固体构造详解.ppt

原子之间的共价键是靠相邻原子电子云的重叠而形成共用电子对,各原子间的共价键有一定的方向性和饱和性,从而规定了原子间结合的方位和配位数。共价晶体的结构稳定、硬度较高。共价键能由中等到很高都存在,平均约20Kcal/mol,因此共价键晶体的熔点由中等到很高都有。成键的电子均束缚在原子之间,不能自由运动,因此共价键晶体不导电。 共价键的方向性是杂化轨道的电子云伸向特定方向的结果。多原子分子的结构能够用配位多面体来表示。决定了分子的多面体型原子排布即分子结构之后才有可能推断成键轨道。 由于形成同样的多面体配位的杂化轨道不止一种,故推断成键轨道时,知道原子间距离和键的强度等定量数据是有必要的。 价键理论： 共价键要比离子键复杂得多。深入研究共价键时需要用量子理论。在试图用量子力学定量地去处理化学键时,主要有两大近似理论:一是价键理论(VB);二是分子轨道理论(MO)。 价键理论的基本内容是:分子是由原子组成的,假定原子在未化合前含有未成对的电子,且如果这些未成对的电子自旋相反,则两个原子间的两个自旋相反的电子可以互相偶合,构成电子对。每一个偶合就造成一个共价键,所以价键理论也叫电子配对理论。 价键理论还包括下述要点: (1)假如原子A和原子B各有一个未成对的电子且自旋相反,则可互相配对构成共价键；如果A和B各有两个或三个未成对的电子,则能两两配对构成共价双键或三键。 (2)如果A有两个未成对的电子,B只有一个,那么A就能与两个B化合形成均分子,例如H2O。 (3)原子在形成分子时,电子云重叠越多,键能越大,所以形成的共价键就越稳固。根据这个原理,共价键形成时,将尽可能利用电子云密度最大的方向。所以说共价键具有方向性。 (4)在形成共价键时,一个电子与另一个电子配对后,就不能再与第三个电子配对。这叫共价键的饱和性。 分子轨道理论： 当两个原子核位于它们的平衡位置时,所有的电子都处于分子轨道中,分子轨道在许多方面类似于原子轨道。 在原子中存在着由各组量子数所规定的原子轨道，在分子中则存在着由量子数所规定的分子轨道。分子轨道理论把分子看成是一个整体,认为分子中每一个电子是在各原子核和其余电子组成的势场中运动,它的运动状态可用状态函数来描写。这种在分子中的单个电子的状态函数叫做分子轨道,犹如在原子中单个电子状态函数叫做原子轨道一样。 由两个氢原子核与一个电子所组成的氢分子离子H2+是这种模型中最简单的一个体系。光谱实验证实H2+的确是存在的,只是很不稳定。对于这样一个体系我们可以写出它的薛定谔方程,但是不能准确地求解,必须作某些近似处理。 在各种近似方法中有一种叫做原子轨道的线性组合方法(LCAO)。它认为,如果在多数时间内,这个电子比较靠近一个核并受其控制,那么分子轨道就十分接近于该原子的原子轨道,因此,就可以假设用构成分子的各原子轨道组成分子轨道。用ψA和ψB分别表示两个氢原子的原子轨道,两个原子轨道组合成两个分子轨道ψb和ψa 。 杂化轨道 当原子中多种原子轨道参与成键,各种轨道可以互相“混合”,组成对称性和方向性不同于原来轨道的新的杂化轨道。 1、SP3杂化 2、SP2杂化 3、d SP2杂化 4、d2 SP3杂化 晶体中的离子半径： 在上节我们运用简单的静电模型,根据经验的离子间距离,成功地推算出了离子晶体的晶格能。目前用实验方法(如X射线衍射)可以容易地测定简单晶体中离子中心之间的空间,但是不可能准确地知道电子云的位置。换句话说,可以测得r0,并由此设想ro=r++r-，但是不可能准确知道正、负离子之间的分界线在哪里。事实上,因为离子之间存在着极化作用,外围的电子云发生形变,离子并不是正负电荷中心重合的球形对称的粒子。而且离子键也包含有不同程度的共价成分,晶体中的离子间也会有电子云的重叠,所以也不能明确地说正、负离子的范围各在哪里。 显然,从波函数的本性来看,原子和离子并没有确定半径。但是实验证明晶体中离子之间有确定的平衡距离,而且在典型的离子晶体中,当离子极化和共价键成分并不是重要因素时,如果把离子近似地看作是球形对称的粒子,设想正、负离子都有一定的范围,可以半经验地求出这个范围的尺度,规定它为离子半径。指定离子半径的唯一方法是测定在固态物质中相邻两原子或离子中心间距离,并假定这个距离就等于或接近于两个原子半径之和。Pauling对此作了大量的工作,以下对他的一些论证和结论作简单的介绍。 NaF、KCl、RbBr和CsI四种盐中,阳离子和阴离子是等电的,其半径比(r阳/r阴)应该都相似。首先假定: (1)假定阳离子和阴离子是接触的,因而可以假定核间距离等于半径之和; (2)对于给定的惰性气体电子构型,假定其半径和外层电子所能感受到的有效核电荷成反比。 例如,在NaF中,核间距离为2.31 ?因此 ro=r++r-