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固体电解质电化学 毕秀秀 2015年4月14日 固体电解质具备的性质 ①电子迁移的禁带宽度大于3eV ②离子迁移活化能远小于电子迁移活化能 ③金属元素和非金属元素电负性差一般应大于2 ④相变能要小 ⑤离子不易变价 ⑥在使用条件下热力学稳定 三、无机固体电解质的导电机理 无机固体电解质导电机理可分为缺陷导电型和快离子导电型。 快离子导体在室温下就具有较高的电导率。 缺陷导电型固体电解质在较高温度下才能达到实用要求的电导率。两者的导电机理不尽相同。 （1）快离子型 快离子导体的导电性可用“无序的亚晶格移动”机理进行定性的解释。形式上每种离子晶体可视为由对称性相同或不同的两种分结构——阳离子亚晶格和阴离子亚晶格——相互作用组成的复合体。 以银离子导体AgI为例 AgI的特征AgI 在146℃以下有两个热力学稳定结构，既闪锌矿结构（137 ℃ 以下） 和纤锌矿结构（137-146 ℃ ），二者均含有碘离子的面心亚晶格。在146 ℃ 时面心亚晶格转变为体心亚晶格并一直保持到AgI的熔点（555 ℃ ）。另一方面，银离子亚晶格相对不稳定，在相转变温度（146 ℃ ）下破裂为高度无序的液态体系。 （2）缺陷导电型 理想固体材料的结构可以用晶体结构来描述，但各种实用的固体材料与理想的晶体结构存在一定的偏差，称作缺陷，缺陷是造成现实世界物质多样性的重要原因。 J.Frenkel首先提出晶体中的某个原子由于热振动的晶格畸变，可以被挤进点阵的空隙 与此同时在晶格中留下空缺位置（既空位）。这些晶格间隙离子以及空位称为Frenkel缺陷。 W.Schottky指出，在晶体中还可以产生另一种缺陷，由原来的位置移到表面上另一个新的位置，此种缺陷同时存在阳离子空位和阴离子空位。 四、氧离子导体——钙钛矿结构 钙钛矿晶体结构 t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t 0.77 时，以铁钛矿形式存在；t1.1时，以方解石或文石型存在。 A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。 简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B?1-xB?x)O3, (A?1-xA?x)BO3, (A?1-xA?x)(B?1-yB?y)O3 在La2/3Ca1/3MnO3中，低价态Ca的掺入，使得Mn采取+3和+4的混合价态，从而满足钙钛矿结构的电价要求。在Ca2CaUO6中，有1/3的Ca与U交替占据钙钛矿型晶格的B位。在Ba2Bi2O6中，有一半Bi原子为+3价，另一半为+5价。 3）功能特性的起源 正离子和/或负离子偏离化学计量 正离子构型畸变 混合价 五、固体电解质的应用 近年来,固体离子学研究蓬勃开展,新型固体电解质材料不断涌现,迅速应用于下述各个领域。 * 一、固体电解质的特性 二、固体电解质的种类 三、无机固体电解质的导电机理 四、氧离子导体——钙钛矿结构 五、固体电解质的应用 ? 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。 ? 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相------固体的离子导电相。 ? 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。 ? 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 一、固体电解质的特性 （1） 根据传导离子种类： 阳离子导体 阴离子导体 （2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、三维。 （3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。 （4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质 二、固体电解质的种类 快离子相的概念 固体从非传导态进入传导态有三种情况： （1）正常熔化态。 （2）非传导态经过一级相变进入导电态。 （3）法拉第转变态。 1/T lg? （1） （2） （3） 低温时，晶格由阴阳离子共同组成； 当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶格发生熔化； 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排列构成新相的骨架； 阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。 以银离子导体Ag