固体表面的物理化学特征详解.ppt

2.2 固体表面的吸附 固体表面的吸附理论－BET多分子层吸附理论 Brunauer、Emmett和Tellor接受了langmuir理论中关于吸附和脱附两个相反过程达到平衡的概念，以及固体表面是均匀的、吸附分子的脱附不受周围气体分子的影响的看法，在langmuir模型基础上提出了多分子层的气－固吸附理论。 认为表面已经吸附了一层分子后，由于气体本身的范德华引力还可继续发生多分子层的吸附。不过第一层的吸附与后面的吸附有本质的不同，第一层是气体分子与固体表面直接发生关系。后面各层是相同分子间的相互作用。 第一层的吸附热与其他的都不同。第二层以后各层的吸附热都相同，接近于气体的凝聚热，并且认为第一层吸附未满前，其它各层也可以吸附。 2.2 固体表面的吸附 固体表面的吸附理论－BET多分子层吸附理论 在恒温下，吸附达到平衡时，气体的吸附量应等于各层吸附量的总和，因而可得到吸附量与平衡压力之间存在如下定量关系： 式中， γ 为吸附量； γ m为单分子层时的饱和吸附量；p/p0为吸附平衡时，吸附质气体的压力p对相同温度时的饱和蒸汽压p0的比值，称为相对压力，用x表示；C＝exp(Q-q)/RT,其中Q为第一层的吸附热，q为吸附气体的凝聚热。因此，BET方程可写为： 2.2 固体表面的吸附 固体表面的吸附理论－BET多分子层吸附理论 BET方程主要用来测试比表面。用BET法测定比表面必须在低温下进行，最好是接近液氮沸腾时的温度（78K）下进行。 因为作为公式的推导条件，假定是多层的物理吸附，在这样低温度下不可能有化学吸附。 此方程通常只适用于相对压力x在0.05～0.35之间，超出此范围会产生较大的偏差。相对压力太低时，难于建立多层物理吸附平衡，这样表面的不均匀性就显得突出；相对压力过高时，吸附剂空隙中的多层吸附使孔径变细后，而发生毛细血管凝聚现象，使结果偏高。 2.2 固体表面的吸附 固体表面的化学反应 固体表面层的结构 研究实际表面结构时，可将清洁表面作为基底，然后观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。吸附物质可以是环境中外来原子、分子或化合物，也可是来自体内扩散出来的物质。吸附物质在表面简单吸附，或外延形成新的表面层，或进入表面层一定深度。 吸附层是单原子或单分子层还是多原子或多原子层，与具体的吸附环境有关。例，氧化硅在压力为饱和蒸汽压的0.2～0.3倍时，表面吸附是单层的，只在趋于饱和蒸汽压时才是多层的。 2.2 固体表面的吸附 固体表面的化学反应 固体表面层的结构 吸附层原子或分子在晶体表面是有序排列还是无序排列，与吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。例，在低温下惰性气体的吸附为物理吸附，并在通常下是无序结构。 化学吸附往往是有序结构，排列方式有两种：一是在表面原子排列的中心处吸附，二是在两个原子或分子之间的桥吸附。具体的表面吸附结构与吸附物质、基底材料、基底表面结构、温度以及覆盖度等因素有关。 2.2 固体表面的吸附 固体表面的化学反应 固体表面层的结构 在固体晶体表面上的原子和分子的力场是不饱和的，清洁的固体表面处于不稳定的高能状态。如果某种物质能与表面作用，降低气表面能，则这种物质就将吸附在固体表面，这便是发生吸附热的依据。 吸附是固体表面最重要的性质之一。 2.2 固体表面的吸附 固体表面的化学反应 表面化合物 当吸附物与固体表面的负电性相差较大，化学亲和力很强时，化学吸附会在表面上导致新相的生成，即称为表面化合物。 表面化合物是一种二维化合物，该化合物不同于一般的化学吸附态，因为它有一定的化合比例，且随着键合性质的不同表现的性能也不同；它又不同于体相的化合物，不仅化合比不同，化合物的性质也不同，而且通常的相图中也不存在。 氧吸附，把Pt在小于10-3Pa的氧压下加热，表面有化学吸附氧形成，此吸附的氧可被H2或CO除去，生成H2O或CO2； 如果继续提高氧压并升高温度，氧会部分扩散至靠近表面区域的体相，同时形成强结合的氧化物，其结合能高于250.8kJ/mol，它很难与H2或CO以及其它还原气体作用。 但已知的Pt的体相氧化物没有如此高的热稳定性。 2.2 固体表面的吸附 固体表面的化学反应 表面化合物 表面化合物的形成引起的表面原子重组现象是非常普遍的。 表面化合物在底物上的二维点阵一般是比较复杂的。因为表面化合物有一定的比例，如果化合比是1：1，构成比较简单，如果尺寸允许，被吸附粒子构成（1×1）结构既可。但如果化合物比是1：2、1：3，甚至更复杂，点阵就复杂了。 表面化学反应是指吸附物质与固体相互作用形成了一种新的化合物。此时无论是吸附质还是吸附剂都发生了根本变化。 2.2 固体表面的吸附 固体表面的化学反应 表面化合物 对于腐蚀和摩擦系统，有重大影响的化学反应就是随着氧的吸附发生的氧化反应。