081高分子的紫外吸收光谱要点.ppt

第八章 高分子的紫外吸收光谱 §8.1 紫外可见吸收光谱基本原理 一、紫外－可见光谱的产生 1、组成 远紫外区：波长在13.6~200nm 近紫外区：波长在200~380nm 可见光区：波长在380~800nm 2、产生 紫外光谱是由分子吸收光能后，价电子由基态能级激发到能量更高的激发态而产生的，因此又称为电子光谱。 以样品的吸光度A对波长λ作图，得到的是紫外光谱。 紫外可见区 二、电子跃迁类型和吸收带 1、电子跃迁类型 价电子主要包括三种电子：形成单键的σ电子，形成重键的π电子；非键的n电子。 σ→σ*所需能量最高，λ＜200nm 属远紫外区。 n→σ*跃迁， λ＝150～250nm 含杂原子的饱和有机化合物的吸收 n →π*和π→π*跃迁，分子中含有 共价键的不饱和基团 σ→σ* n→σ* π→π* n →π* 分子轨道能级及不同类型分子结构的电子跃迁 2、吸收带类型 ⑴R吸收带（n →π*跃迁）特点是波长较长，但吸收较弱（ε＜100）属禁戒跃迁。 ⑵K吸收带（π→π*跃迁）由共轭烯烃和取代芳香化合物引起。特点是波长较短但吸收较强（ ε 10000）。 ⑶B吸收带（ 苯环振动加π→π*跃迁）是芳环、芳杂环特征谱带，吸收强度中等（ ε＝1000）。特点是在230～270nm，谱带较宽且含多重峰或精细结构。 ⑷E吸收带（π→π*跃迁）也是芳香族的特征谱带，吸收强度较大(ε＝2000~14000)，吸收波长偏向紫外的低波长部分。 一、高分子紫外吸收光谱的特点 1、只有2～3个吸收峰，峰形平缓，选择性不如红外； 2、吸收峰主要取决于分子中的发色和助色团的特性，而不是整个分子的特性。 3、紫外光谱在高分子研究中有局限性，只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才具有紫外活性。 4、在定性分析中不如红外光谱重要准确； 5、紫外的吸收强度远远高于红外的吸收，且灵敏度高，仪器简单、操作方便，因此在定量分析中有优势。 §8.2 谱图解析 生色基：具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基。可以产生n →π*和π→π*跃迁的基团都是生色基。 助色基：有一些基团虽然本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电于的分配扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，这些基团统称为助色基。 二、生色基与助色基 三、溶剂的影响 选择溶剂注意事项 选择能将高分子充分溶解的溶剂，且与样品无化学反应 ； 选择在测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂；在测定样品前应先将选定的溶剂进行测试，检查是否符合要求。 溶剂极性对吸收光谱的影响。 一般来说，当溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。 溶剂极性改变谱带极大值位置： 由???*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性增大，向长波方向移动（红移）。 由n??*跃迁所产生的吸收峰，随着溶剂生成氢键能力的增强，向短波方向移动（蓝移）。 苯胺(a)和苯酚(b)在不同介质中的紫外吸收曲线的位移 4. 溶剂的酸碱性影响 四、谱图解析的要点 在解析谱图时可以从下面几方面加以判别： (1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。 (2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。 (3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。 §8.3紫外－可见吸收光谱在高分子中的应用 一、定性分析 可以鉴别聚合物中的某些官能团和添加剂 可以监测聚合反应前后的变化从而研究聚合反应机理； 1、对照相应的高分子的标准谱图； 2、如没有标准谱图，可以根据有机化合物中发色团规律来分析： 200－800nm无明显吸收，可能是脂肪族化合物，不含直链或环状的共轭体系、羧酸二聚体没有醛、酮、Br或I等； 210－250nm强吸收，ε≈10000，可能含有2个不饱和单位的共轭体系； 260、300、330nm左右强吸收，相应具有3、4或5个不饱和单位的共轭体系； 260－300nm间，中等吸收，ε＝200～1000，并有精细结构，可能有苯环存在；弱吸收ε＝20～100，表示有羰基。 二、定量分析 吸收强度比IR大得多，104-105 vs 103 灵敏度高，10-4~10-5mol/L 仪器简单，操作方便 适合研究共聚物组成、微量物质（杂质、残留单体、少量添加剂等）含量 定量测定有特殊结构官能团的聚合物的分子量和分子量分布。 定量分析 三、应用 1、聚合反应机理的研究 胺引发机理的研究 苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。 苯胺引发光聚合PMMA的紫外吸收谱图