化学数学群论的课件chapter7.ppt

* 第九章 分子振动 9.1 正则振动 9.2 确定正则方式的对称类型 9.3 关于基频振动跃迁的选择定则 9.4 实例应用 一个振动着的分子的复杂的、无序的和表观上非周期性的内部运动，是许多相对简单振动叠加的结果；这种简单振动通称为分子的正则振动或分子的正则振动方式。 第一节 正则振动 一个分子其正则振动方式的数目是确定的： 对于一个由n个原子组成的线性分子具有3n－5个正则方式；对于一个由n个原子组成的非线性分子具有3n－6个正则方式。 第一节 正则振动 正则方式的两个重要的性质： 可以把表示瞬时原子位移的每一个向量看成一组基向量合成的结果； 每一个正则方式形成分子的一个不可约表示的基； 可查阅书中P224。 关于第一点： 如何把正则方式中的位移向量看成几组基向量合成的结果。通过比较有意义的有两种方法： 第一种：在每个原子上附上一个独立的笛卡尔坐标系，它以该原子为原点，而且所有的x，y和z分别都是相互平行的，并指向同一个方向。 第二种：采用与分子的内坐标有关系的基向量，即：原子间的距离和键角。 第一节 正则振动 我们重点来介绍第一种方法： 第一节 正则振动 y3 x3 z3 y4 x4 z4 y2 x2 z2 y1 x1 z1 第i个原子的位移向量就可以表示成该原子的笛卡尔位移向量xi、yi和zi的向量和。 要注意的是：三个移动和三个(或两个)转动也可变为三个笛卡尔位移的向量和。因此分子的全部3n个运动自由度，可用3n个笛卡尔位移的适当组合来表示。 CO32－ 第二节 确定正则方式的对称类型 确定正则方式的对称类型： 用3n个笛卡尔位移向量作为该分子对称操作群的一个可约表示的基，这个表示将包含一组不可约表示，所有的移动、转动、振动的正则方式，都属于这组不可约表示。 下面我们以CO32-为例来说明： y4 x4 z4 y2 x2 z2 y1 x1 z1 CO32－ y3 x3 z3 第二节 确定正则方式的对称类型 CO32-属于D3h群 12个位移向量形成了D3h群的一个12维可约表示。该表示对应的特征标为： 2 －2 4 －2 0 12 Γ12 3σv 2S3 σh 3C2 2C3 E D3h 第二节 确定正则方式的对称类型 在写出可约表示的特征标时，要特别注意C3以及S3的特征标： 以C3为例说明： C3操作使O原子上的9个位移向量全部移动，所以它们对特征标的贡献为零；所以只要考虑C3对C原子上的三个位移向量的作用即可。 第二节 确定正则方式的对称类型 将这个12维可约表示约化后，得： 通过查阅D3h点群的特征标表，将属于移动和转动的不可约表示除去，剩余的就是正则方式所属的不可约表示。 最终得到振动正则方式所属的一组表示为： 第二节 确定正则方式的对称类型 移动：E’和A2” 转动：A2’和E” 用ψi(ni)来表示第i个正则方式的波函数，如果ni＝0，则称为基态的正则振动。 第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 定理：处于基态的正则振动的全部波函数ψi(0)是该分子点群的全对称表示的基。 对于一个具有k个正则振动方式的分子。在任何时刻，每个这些方式都将处于一确定的量子态；在第n个状态中的第i个方式的波函数是ψi(ni)。 第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 关于总的分子振动的波函数ψv，可用ψi(ni)的乘积来表示，可写成： 此时，若每个ni＝0，则称分子处于它振动的基态。如果分子吸收辐射，致使第i个正则方式被激发到ni＝1的状态，而其余的k－1个正则方式仍然处于它们的最低(n=0)状态，就称这个分子已经经过一次在第i个正则振动中的基频跃迁。 第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 这种类型的k个不同的跃迁称为分子的基频。 由于基频跃迁一般是产生红外吸收谱带和拉曼线的，所以这类谱线比任何其他类型的跃迁至少要强一个数量级，也是最有意义的。 对于第j个正则方式的基频跃迁，可写成： 第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 如果分别用ψv0和ψvj来缩写处于基态和激发态的总的分子振动波函数，也可写成： 通过红外偶极辐射的吸收来发生基频跃迁，必须具有一个或多个非零的如下积分： 第三节 关于基频振动跃迁的选择定则 由于 属于全对称表示，所以上述一些