高分子材料概论第七章 离子及配位聚合.ppt

第七章　离子及配位聚合 　　　学习目的： 　　　　　　　学习基本概念 　　　　　　　学习基本原理 　　　　　　　掌握基本规律 　　　　　　　掌握基本应用 §7-1　一般性阐述 　●定义： 单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。属于连锁聚合反应的一种。 　　　　　 阳离子聚合 　　　离子型聚合反应 阴离子聚合 　　　　　　　　　　　 配位离子型聚合 　　 ●特征： 　　 〆对单体的选择性高； 　　 〆链引发活化能低，聚合速率快； 　　 〆存在增长离子与反离子的平衡； 　　 〆不同类型的离子型聚合引发剂不同； 　　 〆不存在偶合终止，只能单基终止。 ●应用： 　　 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 　　●与自由基聚合反应的对比 §7-2　阳离子聚合反应 碳阳离子介绍 　　 碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高，这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 碳阳离子的化学性质： 　　 ① 碳阳离子的溶剂效应　溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 　　 ② 碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一种必然的趋势。 ③ 碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。 一、阳离子聚合反应通式 A⊕B○＋M → AM⊕B○ … → Mn 式中： A⊕——阳离子活性中心，可以是碳阳离子和氧 阳离子； B○——紧靠中心离子的引发剂碎片，所带电荷相反，称为反离子或抗衡离子； M——单体。 阳离子聚合反应是利用催化剂来促使链开始的，它相当于自由基聚合反应中所用的引发剂，但反应机理不同。 二、阳离子聚合的单体与催化剂 　　●单体 　　具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 　　工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 　　●催化剂 　　 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 　　 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂： 三、阳离子聚合反应机理（见教材P123） 　　 阳离子聚合也由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成，可以总结为快引发、快增长、易转移、难终止。 　 （1）链引发：催化剂先和质子给体生成络合物，离解出阳离子活性中心，然后引发单体。 （2）链增长：引发反应中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体分子不断插到碳阳离子和反离子中间而使链增长。其反应特点如下： ①是离子与分子间反应，速度快，活化能低，与自由基聚合增长活化能属同一数量级。 ②增长过程中来自引发剂的反离子，始终处于中心阳离子近旁，形成离子对。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率和分子质量。单体按头——尾结构插入离子对中，对链节构型有一定的控制能力。 ③增长过程中有的伴有分子内重排反应，增长碳阳离子可能脱去H阳离子或R阴离子，异构成更稳定的结构。 （3）链转移和链终止：离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移终止或单基终止。有以下几种情况： ①动力学链不终止：终止反应产物中又有活性中心生成，可继续引发别的单体。 向单体转移终止：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子，故动力学链未终止。 自发终止或向反离子转移终止：增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引发剂——共引发剂络合物，可再引发聚合。 ②动力学链终止：终止反应产物中没有活性中心生出，反应真的终止。 反离子加成：当反离子有足够亲核性时，增长碳阳离子和反离子结合，形成共价键而终止； 活性中心与反离子中一部分阴离子碎片结合终止； 添加某些链转移剂或终止剂。 　　举例：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 　　●链引发： BF3＋HOH H［BF3OH］ H［BF3OH］＋　CH2＝C　→　CH3－C ［BF3OH］ 　　●链增长： ～CH2－C