1溶液热力学解读.ppt

第一章.溶液热力学 由偏导数的定义可知，偏导数本质上是一元函数的微分法问题。 只要把 x 之外的其他自变量暂时看成常量，对 x 求导数即可； 只要把 y 之外的其他自变量暂时看成可。常量，对 y 求导数即可。其它情况类似。 1876年，美国物理学家J·w·吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839～1903）雄辩地系统阐述相平衡的数学理论。《论复相物质的平衡》即On the Heterogeneous Equilibria of substances 这篇论文是科学上的一个重要里程碑。在这篇论文中，吉布斯应用了热力学原理来解决化学上的一些问题，提出了化学势概念，建立了关于物相变化的相律。因此，吉布斯是第一个把两种以前分离开的科学结合起来的人，对化学热力学做出了极大贡献，为物理化学科学奠定了理论基础。 1888年，在亨利发表他的定律八十多年后，法国化学家拉乌尔（Francois－Marie Raoult，1830-1901）发表了他在溶液蒸气压方面的发现，这就是我们现在所称的拉乌尔定律。在他们的近代思想中，亨利定律与拉乌尔定律是如此相关联，以至于两个定律通常在物理化学课程中同时传授给学生。可是，从历史的观点看，两者的成果在时间上竟相隔了八十余年之久，这的确是科学上的一个趣闻。 1.5.3.适用公式 对1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能: 混合后， 适用于任何容量性质，如 G-D公式： 凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。 1.5.4.二元系中ΔG计算 对二元系 移项，积分 （1） 由集合公式，1mol溶液 恒T、P 由G-D公式 （a） 同1可得： （2） 数学意义如上图。 由图知： 0 1 x2 图1-8.截距法求ΔΦ1 、ΔΦ2 令 代入（前式） 两边乘x1： 移项整理得： 同理： （3） 1.5.5.标准溶解自由能 定义式 式中： —纯i的化学势。 —溶液中组元i的 标准化学势。 （1）选纯i为标态： 此标态下， 所以， （2）亨利假想态（服从亨利定律，xI=1的状态） 纯i标态 亨利假想态 μi不同标态不同而异。 移项 则 （3）1%溶液标准态（服从亨利定律，[%i]=1的状态） 与（2）同理： Fe基溶液中， 1.6. 超额热力学性质 超额自由能 或 式中： —实际溶液的摩尔自由能（同浓度）。 —理想溶液的摩尔自由能（同浓度）。 或 活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示。 对i组元： 或 式中， —i组元的偏摩尔过剩自由能。 —实际溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。 —理想溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。 对理想溶液： 对实际溶液： 集合公式 G-D方程 相关公式 移项积分 （任何标态下温度适用） 1.7.Gibbs-Duhem方程在二元系中的应用 1.7.1 讨论：存在缺点：（1） 取值受限； （2）积分下限 图1-9.lnaB与（xB/xA）的关系 （1）-（2）得： 讨论：（1） （2）仍存在 图1-10.lnγB与（xB/xA）的关系 则： 1.7.2.α函数法（Darken提出） 利用 .α函数法（Darken提出） 定义： 对A-B二元系 是个有限值，整个积分为 整个浓度范围内曲线下的面积。 邹元爔于1962年提出的变通方法 A-B二元系 而 设 ，恒T、P下， （a） （b） 1.7.3. G-D方程式的变通形式 所以， （c）代入（b）得 （c） 即 （a）式代入上式 1.8.1.蒸气压法 1.8.活度的实验测定 1.3.3 真实溶液 1.3.3.1．活度 为什么要引入活度的概念？什么是活度？ 对Raoult定律的修正式为 组分i的活度 活度系数 活度、活度系数都是量纲为1的量，SI单位为1 对Henry定律的修正式为 组分i的活度 组分i的活度系数，它的大小表示实际溶液中组分对Henry定律的偏差程度 1.3.3.2．活度标准态的选择 活度标准状态 = 1 （1）以Raoult定律为依据，则选纯物质为标准态 （2）以Henry定律为依据 以Henry定律为依据，选择为标准状态时，由于组成表示方式不同，又有不同的标准状态。 ①组分i的组成以摩尔分数表示 活度标