金属催化剂研究分析进展.docVIP

金属催化剂的研究进展 前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 金属催化剂的作用机理 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[]。 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型金属催化剂。负载金属催化剂通常由载体和金属化合物配合构成，载体由其骨架和配位基组成。负载型金属催化剂也相应的有：负载型金属化合物催化剂、负载型单金属络合物催化剂、负载型金属簇络合物催化剂、负载型双金属络合物催化剂等。近年来的研究表明，负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的活性和选择性，腐蚀性小，而且容易回收重复利用，且稳定性好。 在催化科学发展的初期，催化剂载体一直被认为是惰性的，只起到支撑、分散活性组分的简单作用，不会影响到催化剂的性能。Tauster[]等由此提出金属与载体之间可能存在着某种相互作用，从而在一定程度上减弱了气体的吸附。抑制效应在不同载体负载的金属催化剂上表现不同，在一些可被还原的氧化物载体上作用比较明显，如 TiO2、V2O5、Nb2O5和Ta2O5，而且这种吸附性能随处理温度的变化是可逆的。Tauster将这些现象都归因于金属－载体强相互作用，简称 SMSI。 诱导金属－载体相互作用的两大类因素是电子相互作用和化学相互作用。对于不同催化剂体系，各种因素对金属－衬底相互作用的影响不同，哪种因素占主导地位主要取决于催化剂本身性质和反应条件。 电子相互作用是指当金属与载体接触时，保持能量最低以及固体电势连续，金属/载体界面处会出现电荷的重新分布，影响范围分为局部电荷转移和长程电荷转移。局部电荷转移产生的主要因素是弱的范德华力引起的电子轨道相互极化。长程电荷转移是由于金属与氧化物接触时，两相界面处费米能级要保持一致，电荷发生了转移。在金属-载体接触的交界面上，载体有大量的表面态，它们对自由电子传递的势垒的形成有重要影响，以载体N型半导体为例，若金属和载体的功函数不同，在它们形成接触时，发生电荷转移[]。 化学相互作用指的是金属与载体之间的物质输送过程。物质输送过程包括金属在载体表面的扩散、金属或载体原子在界面处的扩散，发生界面反应（氧化-还原作用、合金化、载体包覆、互扩散作用）[]。 金属催化剂的应用 以固体金属状态作为催化剂的可以是单组分金属，也可以是多组分金属，金属活性组分可以负载在载体上制成负载型催化剂。表3-1为可被金属催化的反应。 表 31 金属催化的某些反应 反应 具有催化剂活性的金属 高活性金属举例 H2-D2交换 大多数过渡金属 W、Pt 烯烃加氢 大多数过渡金属及Cu Ru、Rh、Pd、Pt、Ni 芳烃加氢 大多数过渡金属及Ag、W Ru、Rh、Pt、W、Ni C-C键氢解 大多数过渡金属 Os、Ru、Ni C-N键氢解 大多数过渡金属及Cu Ni、Pd、Pt 乙烯氧化为环氧乙烷 Ag Ag 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯 本课题组主要研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，下面浅谈一下甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯使用的催化剂