第14章胶体分散系统祥解.ppt

Donnan平衡及膜电势 大分子电解质的膜平衡 膜平衡的三种情况 （1）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液 大分子电解质的膜平衡 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。 由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应，要设法消除。 膜平衡的三种情况 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。 （1）不电离的大分子溶液 其中 是大分子溶液的浓度。 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即： （2）能电离的大分子溶液 蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解： 这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质（右上图） 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即： （3）外加电解质时的大分子溶液 达到膜平衡时（右下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。 所以： 由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，故 设活度系数均为1，得： 即 解得 （A）当加入电解质太少， ，与(2)的情况类似： 将 代入 计算式 （B）当加入的电解质足够多， ，则与(1)的情况类似 ： 这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。 * 图8.1（P217） * 单位：mmol·dm-3 * 固定吸附层：在最靠近质点表面处， 由于强烈的静电吸引，一部分反离 子紧密地附着在表面子厚的溶剂化 层。上述反离子即浸于此溶剂化层 中，与胶体质点一起运动，构成了 固定吸附层。此固定层中有一个显 著的电位降。 扩散层：固定层外，反离子（其余） 扩散地分散在界面附近的溶液中， 形成了扩散层 扩散双电层 = 固定层 + 扩散层 其范围 = 从固体质点表面至反离子过剩为零处 平板双电层模型 亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的反离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。 整个双电层厚度为?=离子半径 。 固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势?0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。 平板电容器模型的缺点： 这种模型过于简单。由于离子的热运动，实际不可能形成平板式的电容器。 研究表明：与质点一起运动的结合水层厚度远比?大。这样，质点及结合水层包含了双电层，故整体呈电中性，根本不可能出现电动现象。 扩散双电层模型 Gouy和 Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。 双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。 相对运动的边界，即切动面相对于液体内部的电位差，称电动电势或 ? 电势（zeta-potential） 随着电解质浓度增加，或电解质价型增加，双电层厚度减小， ? 电势也减小。 扩散双电层的优缺点： 优点：克服了平板双电层模型的缺点； 提出了?电势的概念。 缺点： ?电势的物理意义不清； 按此理论， ?永远与 ?0 同号，其极限值为零。