第2章热力学第1定律祥解.ppt

第2章 热力学第1定律 2.1.2 系统与环境System and Surroundings ?反应进度(extent of reaction)的定义： 凝聚相： ΔHIII= ΔUIII+Δ(pV)III=0+p1V2－p2V1 Qp=ΔHII=ΔHI+ΔHIII =(ΔUI+p2V1－p1V1)+(p1V2－p2V11) =QV+p1V2－p1V1= QV+p1ΔV 结论：Qp = QV 既有气相，又有凝聚相： 结论：Qp = QV+ΔnRT 注1：上式亦可以表示为：ΔH =ΔU +ΔnRT 注2：Δn只代表反应前后气体摩尔数的变化值， 与固体和液体的摩尔数无关。 故得 绝热过程与等温过程的比较 (2) 理想气体绝热可逆过程的体积功 例2.7.+ 2.9 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 图2.9.1 Joule-Thomson实验示意图(动画) (2) 焦耳-汤姆逊系数 利用各物质的摩尔燃烧焓求化学反应焓变： 对反应 aA+bB yY+zZ 即 T 有 【例2.6.2】已知25℃乙醇标准摩尔燃烧焓为-1366.8kJ·mol-1,求25℃乙醇标准摩尔生成焓，所需其他数据查附录9。 =[2×(-393.509)+3×(-285.830)-(-1366.8)]kJ·mol-1 =-277.71kJ·mol-1 (2.6.8) 查附录9并按式(2.6.8)，此反应的标准摩尔反应焓 解：乙醇生成反应2C(石墨)+3H2 (g) + O2(g) ═ C2H5OH(l) 此值就是乙醇的标准摩尔生成焓 。 Why? 2.6.5 标准摩尔反应焓随温度的变化—基希霍夫公式 文献所报导的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓,通常为25 °C下的值，由它们只能求得25 °C下的标准摩尔反应焓，但是我们经常需用其它温度下的标准摩尔反应焓，所以需要了解标准摩尔反应焓随温度的变化关系。 设有以下的某化学反应在温度 T 发生： 设温度发生微变dT ，标准摩尔反应焓 发生微变 d 由状态函数法得知: 若反应物及产物的标准摩尔定压热容分别为: 。则有： 设计途径如下： T ， yY + zZ aA +bB yY + zZ dH1 dH2 aA + bB T+dT ， 即有: 设： 此即所谓基希霍夫( Kirchhoff G. R. )公式。 若在温度区间 T1 到T2 范围内，反应物及产物没有相变化，则积分可得: 注：：如有相变化发生，可用状态函数法分段具体计算。 若反应物及产物标准摩尔定压热容可表示为： 而设： 有： 则可得到: 其中?H0 为积分常数，用某一个温度的标准摩尔反应焓代入上式，即可求得。 p226 恒容反应热（QV） 定义：在一定温度和恒定体积条件下，化学反应的反应热。 数学表示式： QV=ΔU=(∑U)产物－(∑U)反应物 恒压反应热（Qp） 定义：在一定温度和恒定压力条件下，化学反应的反应热 数学表示式： Qp=ΔH=(∑H)产物－(∑H)反应物 2.6.6恒容反应热与恒压反应热之间的关系 对恒温的化学反应, 若反应物质是理想气体或液固体, 则右图中恒温pVT过程的热力学能变化 ?UT = 0. Qp= ?Hp， QV= ?UV . 反应物T, p, V ?Hp , ?Up 产 物T, p, V 产 物T, p, V ?UV ?UT Qp－QV = ?Hp－?UV = ?Up + ? (pV)p －?UV = ? (pV) p = p? V Qp, QV 之差相当于恒压过程中体系对环境所作的体积功. 一般只须考虑反应前后气态物质体积的变化. Qp－QV = ?n(g)RT ( 2.6.10a) Qp, m－QV, m = ??B(g) RT (2.6.10c) 讨论：有凝聚相时Qp与QV的关系： 2.7.1恒外压过程和恒压过程 2.7 体积功的计算 恒外压即pamb=定值，则 W=-pambΔV , 其中ΔV =V2-V1 其积分式： (2.7.1) 基本公式：式（2.2.1）(p40) δW=-pambdV 此二式 必须熟记。 恒压过程，即p2=p1=pamb=定值，则可用系统压力表示环境