第2章高分子的聚集态结构祥解.ppt

缨状微束的概念理解示意图 折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。 折叠链模型 折叠链模型 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。 2.2.3 结晶能力和结晶度 高聚物的每一个分子就好像是一根长长的线，通常情况下，它们互相杂乱无章地缠绕在一起，就像一团理不清的乱麻，被称为无规线团。 高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多。相当大的一部分高分子是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性高分子，不能结晶的称为非结晶性高分子。要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件例如从熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说结晶能力除了高分子的结构因素外还有温度等外界因素。 （1）规整性 总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。 PVC（7％） 聚偏氯乙烯（75％）聚三氟氯乙烯（90％） 通过对称性也能说明为什么聚乙烯能结晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。 高分子的结构对结晶的影响 对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯 不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如聚 乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物(丙烯25％ 以上)却是橡胶(乙丙橡胶)。 （2）柔顺性 柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯(PE)即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差的聚碳酸酯（PC）在通常情况下不结晶。柔性中等的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。 聚碳酸酯(PC) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 总之高分子的特点造成了高分子结晶是不完善的，不能全部结晶。所谓的结晶聚合物实际上是晶态和非晶态并存的结构，是一些部分结晶的高分子。 所以根据此特点，提出了结晶度的概念，以便更好衡量结晶的程度和结晶的含量。 结晶度定义为试样中结晶部分的质量分数或体积分数。 式中：X表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。 结晶度 结晶对聚合物的性能影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。结晶度越大，塑料越脆。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 但对于橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度。 结晶对聚合物光学性能的影响。结晶度越大，高聚物越不透明，因为光线在晶区和非晶区界面发生光折射散射。 其实不仅结晶度，结晶尺寸也有很大影响。球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界而引起的），它们是力学薄弱处。另一方面球晶越大越不透明，当球晶小到比波长还小时，不存在光的干涉，可以得到透明体。所以人们往往有意在加工时往塑料中加入成核剂，提供更多晶核使球晶变小。 结晶对聚合物的性能影响 2.3 聚合物的非晶态结构 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。 一派认为非晶结构是完全无序的，另一派则认为非晶结构是局部有序的。 2.4 聚合物的取向态结构 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与