第4章高分子溶液祥解.ppt

第4章 高分子溶液 4.1 高分子溶液的类型及应用 4.2 高聚物的溶解 1 溶解过程特点 2 溶剂的选择 4.3 高分子稀溶液的热力学 1 理想溶液热力学 2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3 Flory-Krigbaum稀溶液理论 4θ温度与体系 4.4高分子浓溶液 4.5高分子溶液和黏度 第一节 概述 高分子溶液：高分子以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。 性质： 与小分子溶液一样都是热力学稳定体系，但高分子溶液的性质随浓度的改变有很大变化。 高分子溶液的性质主要包括：热力学性质，流体力学性质和光电性质等。 二.分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳 定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 动态接触浓度 ③亚浓溶液－－接触浓度 ④浓溶液——浓度5% ，如：纺丝液（10～15％ 左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体 系（更浓，半固体或固体）。 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。 科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究。 通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，形态，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。 4.2 高聚物的溶解 4.2.1. 溶解过程的特点 复杂而缓慢（结构不均一） ①溶解要经过两个阶段：先溶胀，后溶解。 溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀）； 溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成热力学稳定的分子分散的均相体系） 溶胀又分为两种： ①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。 例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度表征这种状态，用平衡溶胀法测定之 ②溶解度与分子量有关 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） ③ 溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密） 结晶度↑，溶解度↓ ④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关 （1）非极性结晶聚合物的溶解要加热到接近Tm时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE( ＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。全同PP， ＝176oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。 (2)极性结晶高聚物可在常温下溶解于强极性溶剂中。为什么？ 结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。－－溶剂化效应 例：聚酰胺室温可溶于甲酚，40％的H2SO4， 60%的甲酸中。PET可溶于间甲酚。 4.2.2. 溶剂的选择 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性 PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性） 2.溶度参数相近原则（定量） 1）. 溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是 。 混合是一个熵增过程，所以 。 ΔGM 的大小主要取决于ΔHM 的正负与大小。 ①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，ΔHM0，使 ，所以溶解能自发进行。 ②非极性高聚物，其溶解过程一般吸热， 0，所以只有在 时，才能满足 。也就是说只增大 T 或减小 时才能使体系自发溶解，那么 又如何得知呢？ 非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式来计算。 2）.Hildebrand溶度公式 ① 0 ② δ1 和δ2 越接近，ΔH 越小，则越能满足ΔG