第5章-氧化还原反应祥解.ppt

可以利用热力学数据（ ?rG? ）计算电池的电极电势（例5-8） 利用热力学数据计算?°(Zn2+/Zn)的值。 -?rG? = nFE? E? = ??(+) - ??(-) 利用如下反应： Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 ?fG? /(kJ/mol) 0 0 -147 0 ?rG? = ?fG?(Zn2+) + ?fG?(H2) - ?fG?(Zn) - 2?fG?(H+) = -147 kJ/mol 电池反应： Sn4+ + Cd = Sn2+ + Cd2+ 用??来判断化学反应的方向方便，但只有当??的差在0.20V以上才适用，此时，浓度的改变很难使反应逆转。 25℃时，实验室测得由0.1mol/L 弱酸HB组成的氢电极(pH2 = 100 kPa)和饱和甘汞电极组成的原电池的电动势为0.452V，试计算HB的解离常数Ka° 解： HB = H+ + B- 已知 O2 + 2H2O + 4e = 4OH-的?? = 0.40 V, Kb°(NH3?H2O) =1.8?10-5。 空气与含2.0 mol/L的NH4+和2.0 mol/L的NH3?H2O的混合液接触，若空气中氧分压力为20.26 kPa，则O2 + 2H2O + 4e = 4OH-的电极电势值为多少? （2）求溶度积常数 例：设计一个原电池，测定PbSO4的溶度积K?sp。 解： Pb(s) + Sn2+ (1 mol/L) = Pb2+(x mol/L) + Sn(s) 正极：Sn2+ + 2e = Sn ??(Sn2+/Sn) = -0.138V 负极：Pb2+ + 2e = Pb ??(Pb2+/Pb)= -0.126V 加Na2SO4并使SO42-为1.0mol/L PbSO4 = Pb2+ + SO42- K?sp = [Pb][SO42-] Sn2+ 1.0mol/L Pb2+ SO42- Sn2+ （2）求溶度积常数 例5-14：已知：AgCl(s) + e = Ag + Cl- ?? = 0.2223 V Ag-AgCl电极 Ag+ + e = Ag ?? = 0.799V 求AgCl 的K?sp。 K?sp = 1.8?10-10 解：电池反应：Ag+ + Cl- =AgCl K? = 1/K?sp 甘汞电极： 表示方法: Pt, Hg (l) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1) 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- = 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 E? (Hg2Cl2/Hg) = 0.2628 V 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) E (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V Hg2Cl2 (s) + 2e = 2Hg (l) + 2Cl- (aq), ? (Hg2Cl2/Hg) 2H+ + 2e = H2, ? (H+/H2) 5-5 电势图及其应用 如果一种元素存在几种氧化态，就可形成几种氧化还原电对。拉提默(Latimer)提出用图解法表示它们的标准电极电位。 ??A/V MnO4- MnO42- MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn -0.558V 2.24V 0.907V 1.541V -1.185V 1.507V 1.679V 1.224V A B C ??左 ??右 氧化态降低 若??右 ??左，则B发生歧化反应，生成A和C（A, B, C不一定是相邻的氧化态） A + ne = B ??左 B +me = C ??右 B = A + C 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O 利用元素的电势图，求算某电对的未知的标准电极电势。 ?rG?1 = -n1FE?1 A B C ?rG?1, E?1 ?rG?2, E?2 ?rG?3, E?3 n1 n2 n3 ?rG?2 =