第三章 化学平衡祥解.ppt

* ?rGm? =?G1+?G3+?G5 =?fGm?(?,s)–?fGm?(?,s)+RTln(c?,饱/c?,饱) = – 469 J ·mol-1 ?(sln,c?) ?(s) ?G2=0 ?(sln,饱和) ?(sln,c?) ?G1= ?(sln) – ??(sln) =RTln(c?,饱/c?) ?(sln,饱和) ?(s) ?G4=0 ?G5=??(sln)–? (sln) = – RTln(c?,饱/c?) ?rGm? =? ?G3=?fGm?(?,s) –?fGm?(?,s) 解法二: * 例3 实验测得(1)CO2(g) +C(石墨) 平衡数据如下：T/K p总/kPa (xCO2)eq 1073 260.41 0.2645 1173 233.05 0.0692已知 反应(2) 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) 在1173K时K?(2) =1.25×10-16, 在该温度时 ?cHm?(石墨) = –392.2 kJ·mol-1。计算反应(2)在1173K时的?rHm?和?rSm? 。设气体为理想气体。?Cp,m=0. 2CO(g) * 解析:已知下列数据 反应(2)=(1) – (3), ?rHm?(2)=?rHm?(1) –?rHm?(3) (盖斯定律)，其中?rHm?(1)可通过K?(1)与温度的关系求出。求得?rHm?(2)后，?rSm?(2)则可通过定义式?rGm?(2)=?rHm?(2) – T?rSm?(2)= –RTlnK?(2)求出。故先求反应(1)的?rHm?(1)。 (1)CO2(g) +C(石墨)=2CO(g) K? (T1)和K? (T2) 在1173K时 (3)C(石墨)+O2(g) =CO2(g) ?rHm?= –392.2 kJ·mol－1 (2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) K?(2) =1.25×10-16 * 解： 先求出反应(1)的K?(T1) , K?(T2), 再通过K?(T)和温度的关系求出 ?rHm?(1) 代入p总 和(x(CO2))eq,(x (CO))eq得 K?(1073K) = 5.26 K?(1173K) = 28.80 因?Cp,m=0, ??rHm?(1)=常数 得 ?rHm?(1)=177.9 kJ?mol-1 * (2) 再用盖斯定律求反应(2)的?rHm ?(2) ①CO2(g) +C(石墨)=2CO(g) 　　?rHm?(1) ③ C(石墨) +O2(g)=CO2(g) 　　　?cHm?(石墨) ①–③ ：2CO2(g) = 2CO(g)+O2(g) ??rHm ?(2)=?rHm ?(1) – ?cHm ?(石墨) 　　 = 177.9+392.2 = 570.1 kJ?mol-1 –RTlnK ?(2)=?rGm?(2)= ?rHm?(2)–T?rSm?(2) =357.1 kJ?mol-1 ?rSm?(2)=181.6 J?K-1 ?mol-1 * 例4 已知反应 ① 2NaHCO3(s)= Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) ?rGm?(1)=(129.1-0.3342 T) kJ?mol-1  ② NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) ?rGm?(2)=(171.5-0.4764 T) kJ?mol-1 (1)试求298K时，当NaHCO3, Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时，NH3(g)的分压； (2)当p(NH3)=50kPa时，欲使NH4HCO3, Na2CO3和NaHCO3平衡共存，试求所需温度。如果温度超过此值，物相将发生何种变化？ (3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。 * 解 (1) 298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。 ?rGm? ① =129.1-0.3342 T=29.51 kJ?mol-1 ?rGm? ② =171.5-0.4764 T=29.53 kJ?mol-1 p(NH3)=100kPa * (2) NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g)