第五章统计热力学基础祥解.ppt

5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 95 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 96 298.15K时对于N2而言，我们经过统计热力学的计算： 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 4. 电子运动配分函数 一个分子或原子的电子配分函数如下式所示： 是电子激发态与基态的能量差。 97 一般来说，大多数分子的电子能级间的间隔都很大, 典型的激发能值 所以, 除非在几千度的高温，常温下电子总是处于基态。因此在qe 的计算中, 电子激发态的项常常可忽略。 5.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 其中 是电子基态能级的简并度。 98 对大多数稳定的分子：g0,e=1。 （碱金属:g0，e=2，O2：g0,e=3，NO：g0,e=2） 电子运动的基态能量都很大，所以，配分函数的两种表示方法也有明显的区别： 若规定电子运动基态能量为0（相对零点），则： 5.8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 如果电子运动只是处于基态，则电子配分函数与温度、体积无关， 所以 qe 0对U、H 和 CV 没有贡献，但在 S、F、G 的表示式中，则qe相应地有所贡献: 如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入qe的完整表达式进行计算。 99 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 例 NO(g)的电子基态和第一激发态的简并度为2, 两能级间 试计算 298K时qe0 和Sm,e之值。 100 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 当T = 298K时 101 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 5. 核运动配分函数 102 原子核能级间隔比电子还大, 原子核运动总是处于基态（核反应除外），所以上式第二项以后可忽略不计。 核运动的基态能量更大，所以配分函数的两种表示方法是有明显的区别： 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 若把核运动基态能量选为零（相对零点）, 则： 若核自旋量子数用Sn表示，则简并度为(2Sn+1)。 103 由于核运动配分函数与温度、体积无关， 所以 qn 对U、H 和 CV 没有贡献，但在 S、F、G 的表示式中，则qn相应地有所贡献。 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 104 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 综上所述，我们已得到各种运动形式的配分函数的表示式，现在把它们乘积起来就得到粒子的全配分函数。 根据 粒子的全配分函数 105 5.8 各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 这些公式中包含着一些微观量如振动频率、转动惯量、各能级的简并度等，这些数据可以从光谱中获得， 从而求得配分函数，算出热力学函数来。 106 * * 5.7 配分函数与热力学函数的关系 63 5.7 配分函数与热力学函数的关系 64 5.7 配分函数与热力学函数的关系 65 从上面这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致； 而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。 由配分函数与热力学函数的关系可见，只要能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力学函数的贡献值，此即8.8节讲解的内容。 5.7 配分函数与热力学函数的关系 三、 能量标度零点的选择对热力学函数的影响 1、绝对零点: 以零为起点, 即基态能量为?0。 2、相对零点： 即规定?0 = 0, 则 i 能级能量为 Δεi= ?i - ?0 其中 ??i 表示 i 能级能量相对于基态的能量值。 66 5.7 配分函数与热力学函数的关系 绝对零点 相对零点 能量标度零点示意图 67 5.7 配分函数与热力学函数的关系 3、 零点选择不同, 对某些函数有不同的影响。 68 （1）零点选择不同对配分函数q的表达式有影响 5.7 配分函数与热力学函数的关系 69 （2）零点选择不同对U、H、G、F的表达式有影响 5.7 配分函数与热力学函数的关系 70 （3）零点选择不同对S、CV、P的表达式没有影响 5.7 配分函数与热力学函数的关系 71 （