10相图热力学基础要点.ppt

9 相图热力学基础 9.1 吉布斯自由能与成分的关系 9.2 克劳修斯-克莱普隆方程 9.3 相平衡条件 9.4 吉布斯自由能曲线与相图 相图描述系统中各相的平衡存在条件以及相与相之间平衡关系 系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡或相平衡 超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变 系统中的相平衡遵从一般热力学规律。 9.1 吉布斯自由能与成分的关系 给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化： 式中，Mi代表组元i的化学位，或称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的摩尔分数 由热力学基本理论可知，吉布斯自由能 G=H-TS=u＋pv-TS (5-23) 对式（5-23）取全微分 dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT (5-24) 将式（5-22）代入式（5-24）得 二元系自由能的变化 混合熵和浓度的关系 稀薄固溶体可以作为理想溶体来考虑，稀薄固溶体中溶质的微量增加对内能的影响很小，但使熵值显著增加 xA （或xB ）等于0.5时混合熵最大； 当xA→0 或xB →0 时曲线斜率很大，熵增的趋势很大，意味着两组元间相互完全不溶解的情况是很难存在的，同时也说明了要想得到很纯物质是相当困难的。 ΔHm0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两个成分不同的固溶体 ΔHm0，为具有放热效应的固溶体 9.2 克劳修斯-克莱普隆方程 一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态，若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍呈平衡状态 等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态之间吉布斯自由能变化ΔG=G2-G1=0，即 dG2=dG1 (5-35) 按 dG=-SdT+Vdp 应用式（5-35）得 -S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp (5-36) 克劳修斯-克莱普隆方程 一元系的p-T相图 dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔH/(RT2),或lnp=K-ΔH/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分常数 一般金属（除Bi、Sb外）熔化时，ΔV0，ΔH0，所以dp/dT =（ΔH/TΔV） 0，可见增加压强可使金属的熔点升高 冰熔化时ΔV0，而ΔH0，则 dp/dT 0 9.3 相平衡条件 1．化学位：化学位也称偏摩尔吉布斯自由能，它是温度、压力、成分的函数 对于一个多组元多相系统，组元i在相j中的化学位可用下式表示 xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能 二元系组元的化学位---切线法 如溶体的成分为x，可过曲线上与 x对应点作切线，切线与纵轴的交点a、b的吉布斯自由能值便是组元A、B在成分为x的溶体中的化学位，即 2．相图中的相平衡 (2) 一元系统的相平衡 根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即温度和压力只能有一个可以独立变动 一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述 一元系统三相平衡共存时，自由度f=0，只能存在于某一温度及压力下，温度或压力稍有偏离，就会迫使一个相甚至二个相消失，因此一元系统的三相平衡共存，在p-T图上仅表现为一个点，即三相点，如图O点。 求一元系的三相点的温度等参量 (3) 二元系统的相平衡 1) 公切线法则 二元系统在等温恒压条件下处于两相(α、β)平衡共存状态，对两个相的吉布斯自由能曲线作公切线，切点所对应的坐标值是恒压定温时两个相的平衡成分，即 公切线法则：在两切点(xBα、xBβ)之间的二元合金，具有切点成分的相平衡共存时，系统的吉布斯自由能最低，切点处各组元在各相中的化学位分别相等。 2) 二元系两相平衡 若体系处于两相平衡状态，两平