碳一化学（全套课件234P）.ppt

7．甲醇羰基化和脱氢制备甲酸甲酯 7.2. 甲醇脱氢法制甲酸甲酯 甲醇催化脱氢制甲酸甲酯反应式： 2CH3OH HCOOCH3+H2+52.49kJ 甲醇脱氢制甲酸甲酯是一个吸热且受到热力学平衡限制的反应，升高反应温度虽可提高甲醇转化率，但甲酸甲酯在高温下易发生连续分解反应而导致甲酸甲酯选择性显著下降 甲醇脱氢制甲酸甲酯大多采用铜基催化剂，其目的都是希望在保持较高甲酸甲酯选择性的基础上，提高催化剂的活性和稳定性 甲醇脱氢法生产甲酸甲酯与甲醇羰基化法相比，优点是工艺流程短，操作方便，无腐蚀，能副产氢气，适合小规模生产 7.3 合成气直接法合成甲酸甲酯 由合成气直接合成甲酸甲酯反应式为： 2CO+2H2 HCOOCH3 7．甲醇羰基化和脱氢制备甲酸甲酯 7.3 合成气直接法合成甲酸甲酯 由合成气直接合成甲酸甲酯反应式为： 2CO+2H2 HCOOCH3 * * 7.甲醇的应用 世界甲醇的消费结构；甲醛居第一位，约占35%～36%；其次为MTBE，约占27%；再次为醋酸，约占7%～9%. 全球甲醇应用领域的分配情况（kt） * * 7.甲醇的应用 近年我国甲醇表观消费情况 * * 7.甲醇的应用 我国甲醇供需现状及预测 * * 7.甲醇的应用 我国的甲醇消费结构大致是：甲醛生产约占总消费量的40%，对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯等占20%，农药生产占10%，聚乙烯醇占7%，甲基叔丁基醚占5%，甲胺占6%，硫酸二甲酯占3%，其他行业占9%。 * * 作业3 简述甲醇合成机理 第六章 甲醇化学(II) 4. 脱水制二甲醚 二甲醚的生产工艺已经从传统的浓硫酸作用下的甲醇脱水，发展到气相甲醇催化脱水及合成气直接合成等工艺 20世纪70年代石油危机使得欧美等发达国家积极开展由合成气经二甲醚合成汽油，以及粗醚作民用燃料等 80年代中期开始，随着国际上对氟氯烃破坏大气臭氧层的关注，寻找氟氯烃替代品的技术迅速发展起来。二甲醚以其易雾化，易贮存等优越性能得到认可，成为新一代气雾剂产品 甲醇气相脱水生产二甲醚的二步法工艺以其产品纯度高，易操作等特点，很快成为生产二甲醚的主要方法 90年代初，用合成气（CO+H2）直接合成二甲醚的技术逐渐成熟 一步法以煤、天然气为起始原料，产品成本可能低于二步法合成工艺，具有很强的竞争能力 4. 脱水制二甲醚 4. 脱水制二甲醚 4.1 甲醇液相脱水制备 两分子的甲醇在浓硫酸脱水剂的作用下脱去一分子的水生成一分子的二甲醚： CH3OH+H2SO4 CH3HSO4+H2O CH3HSO4+CH3OH CH3OCH3+H2SO4 该工艺过程具有反应温度低，转化率高（＞80%）和选择性好（＞98%）的优点，但由于使用浓硫酸有造成设备腐蚀，废酸污染环境，操作条件差等缺点，逐渐被甲醇气相催化脱水和合成气直接合成法所取代。 4. 脱水制二甲醚 4.2 甲醇气相脱水制备 甲醇脱水生成二甲醚的反应式为： 2CH3OH (CH3)2O+H2O－23.4kJ/mol 4. 脱水制二甲醚 4.2.1 催化剂 气相法的基本原理是将甲醇蒸气通过固体催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚。它是一种操作简便、可连续生产的工艺方法，其关键是催化剂的研制 催化剂的基本特性是呈酸性、对主反应选择性高、副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析碳 甲醇脱水催化剂有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等 4. 脱水制二甲醚 4.2.2 合成工艺 气相甲醇脱水法制备二甲醚的基本原理是将甲醇蒸气通过固体酸催化剂，发生非均相催化反应脱去水分生成二甲醚。 可连续生产，具有规模大、操作控制容易、无腐蚀、无污染物和废弃物排放的工艺路线。 甲醇转化率高，二甲醚的选择性好，产品中二甲醚的含量可达到99.9%，是目前世界上二甲醚的主要生产方法之一。 美国Mobil公司1981年开发的利用HZSM-5气相甲醇脱水制备二甲醚的工艺，反应条件温和，在常压、200℃左右下即可获得80%甲醇转化率和＞98%DME的选择性 日本三井东压化学公司于1991年开发了一种甲醇脱水DME的新催化剂，是一种具有特殊表面积和孔体积的γ-Al2O3，使用寿命达半年之久，转化率为74.2%，选择性约99%。 4. 脱水制二甲醚 4.2.3 合成工艺 4. 脱水制二甲醚 4.3 合成气直接制备 合成气直接合成二甲醚的主要反应为： 3CO+3H2 CH3OCH3+CO2―246.3kJ/mol 2CO+4H2 CH3