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* * * 习 题 课 徐华 生物电子学国家重点实验室 （1）热力学第一定律的数学表达式 热力学第一定律 内能：状态函数 热、功：过程函数 第一类永动机是不可能存在的 热用符号Q表示 系统吸热，Q＞0 系统放热，Q＜0 功用符号W表示 系统对环境作功，W ＜ 0 环境对系统作功，W ＞ 0 （a）气体向真空膨胀 W=0 （b）气体在恒定外压的情况下膨胀 （c）在整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小的数值。 （2）体积功 (3) 定容及定压下的热 定容热 定压热 焓 H = U + pV （4） 理想气体的内能和焓 对理想气体的定温过程 ΔU =0 ΔH =0 定容热容 定压热容： （6） 盖斯定律 一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。 定容 定压 （5）实际气体的节流膨胀 恒焓过程 焦耳-汤姆逊系数:恒焓过程中气体温度随压力的变化率 P16-17 例题/习题 热力学第二定律 （1）热力学第二定律 第二类永动机是不可能存在的 功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化 热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式 在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 （1）定温过程的熵变 理想气体： (2)定压变温过程的熵变 （4）相变化的熵变 在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于可逆过程。 (3)定容变温过程的熵变 等温下气体混合过程中的熵变。设在恒温273K时，将一个22.4L的盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。试求过程中的熵变。 VA=11.2L VB=11.2L O2 N2 解 在90℃、p0下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气，求此过程的ΔS，并判断此过程是否可能发生。 已知90℃时水的饱和蒸气压为7.012×104Pa，90℃时的可逆汽化热为41．10kJ·mol-1，100℃时可逆汽化热为40.67kJ·mol-1，液态水和气态水的定压摩尔热容分别为75.30J·K-1·mol-1和33.58J·K-1·mol-1。（水蒸气可视为理想气体） 等压变温可逆过程 解 化学势 偏摩尔量的定义式 自发过程 平衡 化学势 （1） （2） （3）化学势在多相及化学平衡中的应用 多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势 化学平衡的条件 正向反应自发进行 逆向反应自发进行 拉乌尔定律 亨利定律 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低、渗透压 （5） （6） （7） 理想液态混合物中物质的化学势 理想稀溶液中物质的化学势 纯组分理想气体的化学势 （4） 化学平衡 标准平衡常数 范特霍夫等温方程 （3）反应的 和标准平衡常数的求算 *** (a)通过测定反应的标准平衡常数来计算； （P118 例题2） (b)用己知反应的 计算所研究反应的 (c)通过反应的 和 , 用公式 （P118 例题3） (d)通过电池的标准电动势来计算； （P118 例题3） K? = 2.44×10?5 有人想用甲烷和苯蒸气的混合物来制取甲苯, 反应为: CH4(g) + C6H6(g) = C6H5CH3(g) + H2(g) 求500K及标准压力下的?fGm? 及K ? 已知500 K 时CH4 , C6H6, C6H5CH3的?fGm?分别为－3.68 kJ·mol?1, 161.92 kJ·mol?1 , 172.38 kJ·mol?1 . ?r Gm? = {172.38－(－33.68)－161.92} kJ·mol?1 = 44.14 kJ·mol?1 ln K? = －?r Gm?/RT = －10.62 标准平衡常数； （1）与方程式写法有关 （2）温度对平衡常数的影响 （3）压力及惰性气体的影响 p125 多相平衡 相律是相平衡体系中揭示相数? ，独立组分数K和自由度 f 之间关系的规律 利用相律求算自由度*** 例 试说明下列平衡系统的自由度 （1） 25℃及标准压力下，NaCl（s）与其水溶液平衡共存； （