聚合度变大的化学转变及其应用.doc

5.4 聚合度变大的化学转变及其应用 聚合度变大的化学转变包括：交联、接枝、嵌段和扩链反应。 5.4.1 交联 合成体型聚合物的方法主要有两大类。一是从单体出发合成。例如用链式聚合反应合成离子交换树脂的三维网状骨架苯乙烯与二乙烯基苯共聚物等；二是先合成线型或支链型预聚物然后进行交联反应，交联的方式可以是化学交联也可以是物理交联，如橡胶的硫化、不饱和聚酯通过链式聚合反应的固化、环氧树脂与固化剂的反应、皮革的鞣制过程（蛋白质与甲醛作用）等都属于化学交联；利用光、热和辐射也能使线形聚合物产生交联，聚乙烯辐射交联就是其中一例，属于物理交联。线形聚合物经过适度交联，在力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性或化学稳定性等方面均有改善，所以交联反应常被用于聚合物的改性。不仅如此，不希望的交联反应还常常出现在聚合物的加工、贮存和使用过程中，引起质量、安全和使用寿命等诸多问题，因而必须研究它的发生机制和相应对策。 1．含双键弹性体的硫化 天然橡胶以及丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯的1，4—聚合物及其共聚物（如丁苯、丁腈、丁基橡胶）等主要橡胶品种，都是含有双键的弹性体，未经硫化（交联）它们的抗张强度低，只有硫化后才能够制得实用性的橡胶制品；硫化的目的之一是消除永久形变，使发生形变后能迅速地完全恢复原状。含有双键的弹性体在工业上多用硫或含硫有机化合物进行交联，因此橡胶加工工艺中硫化和交联是同义词。 橡胶的硫化反应和其产物结构十分复杂，从天然橡胶的硫化算起已有百余年历史，曾认为硫化反应属自由基反应机理，但顺磁共振未发现自由基，并发现自由基引发剂和自由基捕捉剂不影响硫化反应，相反，有机酸和碱以及介电常数大的溶剂却可以加速硫化反应。因此目前推测硫化属于离子型连锁反应机理。 硫化的第一步是聚合物与极化后的硫或硫离子对反应，先形成硫离子。硫离子夺取聚二烯烃中的氢原子，形成聚合物（烯丙基）碳阳离子。碳阳离子先与硫反应，而后再与大分子双键加成，产生交联。通过氢转移，继续与大分子反应，再生出大分子碳阳离子。反应式如下： 引发： 生成碳阳离子： 交联： 工业上硫化时常加促进剂，并辅以金属氧化物和脂肪酸等活化剂，目的是增加硫化速度和硫的利用效率。硫化促进剂主要是硫有机化合物如四甲基秋兰姆二硫化物等。研究结果表明使用促进剂和活化剂可大大提高硫的利用效率，因为一方面游离硫减少了，另一方面使多数交联成了单、双硫键，很少相邻双交联和硫环生成，因此，也提高了硫化胶的机械强度和耐老化性能。加速硫化机理尚不甚清楚。 2．不含双键聚合物的交联 (1) 过氧化物交联 聚乙烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷等大分子中无双键，无法用硫来交联，可以与过氧化化异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。聚乙烯交联以后，可以增加强度，并提高使用上限温度。乙丙胶和聚硅氧烷交联后，则成有用的弹性体。 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子中的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。 由上式看，这一过程最大交联效率是每一分子过氧化物分解后，会产生一个交联，实际上交联效率远少于1，因不可避免地存在着许多副反应，加上过氧化物价格较高，实际上限制了它的应用。因此都设法引进双键，或为了提高交联效率或为了得以采用硫化工艺，例如乙烯、丙烯与少量双环戊二烯一类单体共聚制成乙丙三元胶后便可以硫化了。 (2) 聚合物的高能辐射交联 高能辐射交联是发展较快具有特殊重要用途（例如用于集成电路工艺）的方法。它与过氧化物交联反应相似，同属自由基反应。 聚合物受高能辐射作用往往断链和交联同时发生。虽然以哪一类反应为主的决定因素尚未完全清楚，但在许多情况下总是以一种为主。聚乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚二甲基硅烷主要发生交联反应。为了提高高能辐射效率，工艺上常用交联增强剂，这是一类含多个活泼双键的多功能基化合物，如甲基丙烯酸丙三醇酯便是一种典型增强剂。 （3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联： ? 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物。 5.4.2 接枝 通过化学反应，可以在某聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称做接枝，所形成的产物称做接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主、支链的组成、结构和长度，以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多的接枝物则类似无规共聚物。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝物。例如酸性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和能染色的，以及两互不相溶的聚合物接在一起。 接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合机理都可能形成接枝点。但大部分接枝法中接枝点和支链的产生方式可分为下列三类。 1 长出支链(graft from) 先在大分子链中间形成活性