有机光化学合成.ppt.ppt

有机光化学 作者：杨金聚、周峰、朱银、徐琳琳、 宋健楠、陈高翔、宋应明。 2010.12.02 主要内容 1. 光化学发展 2.反应原理 3.基本反应类型 4.应用 有机光化学的基本类型 键的异构化（烯烃、苯） 加成反应（烯烃、苯、酮） 重排反应（烯烃、苯侧链） Norrish I 反应（酮） Norrish II 反应（酮） 光氧化反应 155 kJ/mol 95 kJ/mol 基态 3∑ 低激发态 1D 高激发态 1∑ 分子的电子状态 光的氧化作用途径 1 分子氧能以两种不同的途径插入被作用物，第一 种途径涉及基态3∑氧与一个自由基的反应（自由 基是由醇类敏化夺取氢后生成的）。产物为羟基 过氧化物，遇水分解为酮和过氧化氢 * Organic Photochemistry 与人们的生活过程有许多直接的联系 研究在可见光或紫外光的作用下进行 化学反应的一门学科 什么是光化学？ 1727年，Schulze发现银盐由于日光作用而变色； 1772年，Priestly发现植物在日光作用下产生氧气； 1838年，Drguerra发明了照相干版； 1844年，Draper研究了氢和氯混合气体在光照情况下发生 爆炸 反应而生成氯化氢； 应； 奠定了光化学发展基础，推动了感光化学和光合成化学的进展 光化学现象的发现 1900年，Cimician Silber发现羰基化合物和烯烃的光加成反 银盐感光 感光胶片的使用使人们能够通过照相机把美好的容 貌、美丽的风景等拍摄在胶片上供欣赏和回味： 6CO2 + 12H2O 光合作用 粮食、蔬菜、棉花、木材等都是光化学反应的产物： hv 叶绿素 C6H12O6 + 6H2O + 6O2 光化学合成 乙烯光聚合工艺使塑料、纤维等合成材料的大规模应用成为可能…… 光化学第一定律 要使光子能被有机化合物吸收而使光化学反应进行，分子必 须有与光子能量相当的一个吸收带（即能级），也就是说只 有吸收合适波长的光子后，化合物的分子才有可能吸收此波 长的光子的能量，从而发生光化学反应。 这就是Grotthuss 和 Draper 指出的光化学第一定律： “只有被分子吸收的光才能引起光化学变化”。 I 0 光化学第二定律 = A = e × c × l Lambert-Beer 定律： log I 表明入射光与透射光之间强度的关系，是与摩尔消光系数 e、 受照射的反应物溶液的浓度 c、以及光程 l 有关。 A 为光密度（或称吸光度） 不同分子间的能量转移过程 如果在体系中还有一种化学物质，能够吸收和传递 光子能量，使不同的分子之间发生能量交换而发生 电子状态的改变但并不引起化学反应的话，这种类 型的过程就称为敏化和猝灭。 敏 化 例如分子D吸收光能变成叁线态T1分子，然后T1态分 子又把能量转移给体系中的另一个分子A，使A成为 T1态分子，而D分子本身失活又返回成基态分子，这 一过程就称为敏化： hv D(S0) D(T1) + A(S0) D(T1) D(S0) + A(T1) 猝灭 激发态分子发生了去活化作用，即在能量传递过程 中反应物分子得到光子所给予的激活能量还未来得 及发生光化学反应，就被别的分子夺走能量而失去 反应活性，此过程就称为猝灭。 hv D(S0) D(T1) + A(S0) D(T1) D(S0) + A(T1) 敏化剂* 敏化剂和猝灭剂 敏化和猝灭过程在光化学反应中常常同时存在并在其中起着 重要的作用。激发态能量给予体分子称为敏化剂，而基态能 量接受体分子就称为猝灭剂。 敏化剂 hv 1 敏化剂*（敏化剂激发单线态） 1 3 敏化剂*（敏化剂系间窜越作用） 3 敏化剂* + 反应物 敏化剂 + 3反应物* （敏化剂向反应物分子能量转移） 3 反应物* 产物 烯烃 的顺反异构化反应 顺反异构化作用，即几何异构作用是大家都熟悉 的，不论是基态热化学，还是激发态光化学，此类 异构化反应都有可能发生。 光照通常会导致烯烃顺反异构化反应 引起顺反异构体的互变 烯烃 异构化的例子 苯 的异构化 Dewar 苯 hv, 200nm 4n, 光照，对旋 棱柱烷 加成反应 由于在光照条件下，分子处于激发态，而激发态比基态往往具有更大的反应活性，表现在具体反应性上就是具有亲电活性和亲核活性。 烯烃在光照下，如果加上质子再进行亲核加成，则得到的产物符合 Ma