第四章有机活性中间体解析.ppt

有 机 活 性 中 间 体 B.推拉效应（captodative effect）： 和碳正离子不同，自由基既可以被富电子双键所稳定，也可以被缺电子双键所稳定。如果自由基同时连有吸电子基团和供电子基团，其稳定化作用要大于分别稳定化作用的总和。这个现象叫：推拉效应。 氮氧自由基是特别稳定的自由基，在有机合成中用非常多的应用 氮氧自由基（ Nitroxyls ）： 氮氧自由基是特别稳定的自由基，在有机合成中用非常多的应用。TEMPO、NHPI等是代表性的氮氧自由基。位阻也是决定其稳定性的重要因素。 自由基的生成： A. s键均裂 B. 光解反应 C. 单电子氧化或还原 自由基的生成——均裂 通常利用N-O或X-X键均裂产生自由基。 张力环中的C-C键均裂也可以产生自由基 常用的自由基反应引发体系： 引用最广自由基引发体系：Bu3SnH 光化学激发产生自由基： 例如： 单电子还原产生自由基： 某些化合物从还原性金属或金属盐得到一个电子，生成带有一个单位负电荷的自由基片段，这样的自由基中间体叫做：自由基负离子（radical anion） 通常是分子的反键轨道接收一个电子 单电子氧化产生自由基： 中性的有机分子失去一个电子，生成相应的自由基正离子（radical cation）。常用的单电子氧化剂有： Pb(OAc)4 ， Mn(OAc)3， (NH4)2Ce(NO3)6 (ceric ammonium nitrate, CAN) 等 常见的自由基反应： A. 对不饱和键加成 （ Addition to a p bond ） B. 碎裂反应 （ Fragmentation ） C. 原子提取反应 （ Atom abstraction ） D. 自由基偶联反应 （ Combination ） E. 歧化反应 （ Disproportionation ） F. 电子转移反应 G. 亲核试剂的加成 A: B: C: D: E: 碳负离子（carbanion） 碳负离子的结构 平面形 角锥形 sp2 sp3 在角锥形结构中，孤对电子和与其它成键电子之间的斥力较小，因此，碳负离子在更多场合下是取角锥形构型的。碳负离子一般存在于有机金属化合物中，但是很多碳-金属键都是共价键，并不存在碳负离子。碳负离子通常存在于较活泼有机金属化合物中，而且还和烃基的结构和溶剂有关。 简单碳负离子的稳定性： R-基团越稳定越趋向于和金属锂形成有机锂化合物。研究发现碳负离子的稳定性为： 稳定性总体顺序为： 稳定碳负离子的因素： 1.和不饱和键共轭（Conjugation）： 不饱和键（双键或叁键）和孤对电子所在p轨道发生重叠，从而使负电荷分散在多个原子上，可以明显的稳定碳负离子。共轭越多，稳定性越强 碳杂原子不饱和键能显著稳定碳负离子： 由于杂原子的电负性比较大，能较好的稳定负电荷，能在共振杂化体中生成较稳定的共振式。这种稳定化作用要强于多芳基甲烷碳负离子。 碳原子杂化方式能稳定碳负离子： 碳原子杂化方式中s成分越大，稳定负电荷的能力越强。sp3杂化中s成分为25%； sp2杂化中s成分为33%； sp杂化中s成分为50%。因此，sp杂化碳原子具有较高的负电荷稳定能力。 例如： 硫原子和磷原子能稳定碳负离子： 硫原子或磷原子与碳负离子相连能起到显著地稳定化作用，其可能的原因是孤对电子所在p轨道能和硫原子或磷原子空的d轨道重叠，从而稳定。硅原子也能稳定碳负离子。 场效应稳定碳负离子： 成为芳香体系的一部分： 非邻近双键稳定碳负离子： 稳定碳负离子的原子和官能团： 碳负离子的产生方法： A.碱性条件下脱质子： B. 脱二氧化碳： C. 负离子对不饱和键加成： 碳负离子的反应： A. Lewis酸碱反应： B. 亲核取代反应： C. 加成反应： D. 重排或氧化成自由基： 自由基（Free Radical） 自由基的结构 平面形 角锥形 sp2 sp3 ▲自由基的这两种结构形式之间的能量水平相差不大，一般认为平面形的更稳定一点； ▲与高电负性原子相连的碳自由基倾向于角锥形，CF3· ； ▲具有共振的自由基必定为平面型； ▲自由基常可在桥头形成，但比形成相应的开链自由基慢 自由基中存在一个或多个未成对电子，通常是缺电子中间体。但是，由于自由基中不带有电荷，因此，自由基的反应特性明显不同于碳正离子和碳负离子。 一些常见的无机自由基： 自由基的稳定性： 和碳正离子类似，邻近的杂原子、不饱和键等均能稳定自由基中间体。烷基自由基的稳定性顺序为： 通常自由基中间体的稳定性要强于相应的碳正离子。例如，苯基正离子和甲基正离子通常不存在，但是苯基自由基和甲基自由基却很常见。 稳定自由基的因素： A.共轭效应： 孤对电子、p电子和s电子都对自由基有较大的稳定作用，但是，稳定化能都要小于相应的碳