第二章中间体及重要的单元反应1资料.pptVIP

第二章 中间体及重要的单 元反应 萘磺化反应的产物根据温度的不同而不同。60℃时得到α–萘磺酸；165℃时得到β–萘磺酸。α-萘磺酸在高温时还会转变为β-萘磺酸。 蒽醌磺化反应，采用发烟硫酸作为磺化试剂。通过控制 蒽醌的量以及催化剂汞盐的加入调节磺酸基数量和位置。 对于多硝基化合物，采用强烈程度不同的还原剂，可以得到不同的还原产物。当还原剂较强烈时，全部还原为氨基；所用还原剂较弱时，可以得到一个氨基的化合物。 由于芳环上的卤素原子与芳环的共轭体系形成了p—π共轭，所以芳环上的卤素原子非常稳定，难以直接转变为氨基或羟基，然而如果在芳环上同时接有强吸电子基，则有利于亲核取代反应的进行。 一、苯系中间体 几个重要苯基中间体 1、吲哚酚（3-羟基吲哚） 3-羟基吲哚是靛族染料的主要中间体，用于靛蓝的合成 2、吡唑啉酮（1-苯基,3-甲基,5-吡唑啉酮） 吡唑啉酮化合物主要用于合成偶氮型黄色酸性染料和活性染料的中间体，这种类型染料化学性能稳定，具有较高耐晒牢度。 3、DSD酸（二苯乙烯结构） 通过甲基间的氧化缩合，两分子对硝基甲苯可以生成二苯乙烯中间体，如DSD酸的合成。由于DSD酸的线型结构，该中间体适合直接染料的合成。 二、萘系中间体的合成 萘是两个苯环稠合的共轭分子，染料中引入萘环可以使相对分子量更大。同时具有更长的共轭体系，可以得到更深的颜色。萘可以在煤焦油的化工产品中得到。萘在染料中间体的合成中非常重要。 1、萘的分子结构 萘分子中1、4、5、8位的碳原子在分子中的位置相似，它们称为α位；同样2、3、6、7位称为β位。萘虽然是个共轭分子，但分子中各碳原子之间的距离并不是均匀一致的。 相邻α和β位碳原子之间的距离较小，相邻β和β位之间的距离较大。萘的两个苯环上电子云并不是完全均匀化的，前者双键的性质较明显，后者的单键性质较明显。 萘的化学性质。 α位碳原子的活泼性大于β位。 如果在1位上具有一个供电子基（邻、对位定位基），该侧的苯环发生亲电取代反应的活泼性得到提高。此时进行亲电取代反应，第二个取代基将进入同侧苯环的4位，少量为2位；3位碳原子是不活泼的。如果第一个供电子基在2位，则第二个取代基将进入1位，不能进入3位和4位。 如果在萘环上先引入吸电子基（间位定位基），此时亲电取代反应将使第二个取代基进入另一个苯环的α位。 2、萘的硝化和磺化 由于萘分子中α位的反应活性比β位大，萘的硝化反应得到的几乎都是1位硝基化合物。继续进行还原反应可以得到α-萘胺。β-萘胺一般不能用相应硝基化合物还原得到。 萘磺化反应的产物根据温度的不同而不同。60℃时得到α–萘磺酸；182℃时得到β–萘磺酸。α-萘磺酸在高温时还会转变为β-萘磺酸。 3、羟基和氨基的相互转换 酚和芳胺相互转换的重要反应是勃契勒反应（Bucherer反应）。β-萘酚在亚硫酸氢铵催化条件下与氨水反应制得。此反应可逆，也可通过萘胺转化为萘酚。 硝基还原法主要得到萘的α-异构体，故生产β-萘胺，一般采用β-萘酚进行氨解反应。β-萘胺是一个非常重要的中间体，但有强烈的致癌性，现已不用。 4、萘的氧化反应 萘在催化剂作用下，可以氧化为邻苯二甲酸酐。这也是重要中间体，可以继续反应得到其他化合物。 五、常见萘系中间体的合成 用萘为原料的中间体在染料合成中非常重要。其中羟基、氨基萘磺酸和氨基羟基萘磺酸在深色偶氮染料的合成中尤为重要。 氨基萘磺酸 羟基萘磺酸 氨基羟基萘磺酸 H酸的合成 ?酸的合成 J酸的合成 三、蒽醌系中间体的合成 蒽醌系中间体是酸性染料、分散染料、活性染料和还原染料的重要中间体，尤其对于这些染料的深色品种更为重要。 蒽醌的制备 蒽以V2O5催化,在高温条件下空气中氧化得到蒽醌。 由邻苯二甲酸酐和苯缩合制备 1、蒽醌的反应特性 从蒽醌的分子结构看，中部的醌式结构把两个苯环隔离在两边。两个苯环是相互独立的，发生化学反应时，可以在两边同时进行，往往得到二元取代物。 由于蒽醌分子中存在两个吸电子的羰基，蒽醌本身的磺化、硝化、卤化等亲电取代反应需要比较强烈的反应条件。相反，蒽醌核上进行亲核取代反应则相对容易，如蒽醌上的磺酸基比较容易被羟基、氨基和氯原子取代，得到羟基蒽醌、氨基蒽醌和卤代蒽醌 。 2、蒽醌磺化和硝化 蒽醌的单取代产物往往是通过蒽醌磺酸得到的，所以蒽醌的磺化对于蒽醌中间体的合成非常重要。蒽醌的磺化一般用发烟硫酸。磺化时，也会在两个苯环上发生。为了制备单磺酸，当一定比例的蒽醌还未被磺化，就应终止反应。由于空间阻碍的原因，磺酸基常进入蒽醌的β-位。 蒽醌的硝化主要得到三种产物，分离