物理化学华东理工第三章1-1教程分析.ppt

* 实际溶液中溶质 (惯例Ⅳ) * 活度与气液（固）平衡 总结：化学势表达式 在恒温恒组成条件下， 选择恰当的参考状态，而将实际状态与参考状态的差异用合适的物质特性来表达。 原则上参考状态可以任意选取。 理想气体及其混合物 实际气体、液体和 固体及其混合物 —处于气体标准状态时物质 i 的化学势，即温度为T 压力为 的理想气体 i 的化学势 逸度的物理意义： 逸度是在化学势表达式中相对于理想气体的校正压力（分压） 另一种形式的相平衡条件 惯例Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ 液态和固态混合物或溶液 蒸气可视为id.g 理想混合物 实际混合物 惯例I---以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态。 蒸气可视为id.g 理想稀溶液 （溶剂A,惯例Ⅰ；溶质B,惯例Ⅱ） 实际溶液 惯例II---以系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的 液态或固态虚拟纯组分B作为参考状态。 理想稀溶液 实际溶液 惯例I---以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态。 蒸气可视为id.g 惯例Ⅲ 惯例III，以系统温度、压力下，标准质量摩尔浓度的理想稀溶液中的溶质作为参考状态。 惯例Ⅳ 惯例Ⅳ，以系统温度、压力下，浓度为1mol.dm-3的理想稀溶液中的溶质作为参考状态。 讨论： 1.活度的数值取决于参考状态的选择 —— 相对逸度 2.活度与逸度的关系 五.不同惯例（参考状态）的活度因子间的换算 活度因子的数值取决于参考状态的选择，然而化学势 应为同一量值，平衡蒸气压也应是同一量值，由此可得： 一.理想混合物（理想溶液，蒸气可视为id.g） 令： 惯例I，以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态。 与 的差异，用系统特性 表达。 二、实际混合物 路易斯 参考状态：同惯例Ⅰ *活度ai～校正浓度 (惯例Ⅰ) ai状态函数，强度性质 *活度因子 *活度与气液（固）平衡 正偏差 负偏差 当 ， ai 是将拉乌尔定律用于实际混合物时，对摩尔分数的校正，可看作有效的摩尔分数。 活度的物理意义 注意：我们谈的正负偏差是对拉乌尔定律而言， 对亨利定律则正好相反（即不是对亨利定律）。 三、活度与逸度的关系 活度是指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。 当压力很高时，气相不能视为理想气体，则 3-11 活度和活度因子的求取 1. 实验方法 （ ）T，x，测定 p，yi 解： 或 或 活度因子图 29.2℃时 CS2(A)与CH3COCH3(B) 组成的混合物中组分的 活度因子图 55.10℃时 CHCl3(A)与CH3COCH3(B) 组成的混合物中组分的 活度因子图 2.活度因子关联式模型 范拉方程 威尔逊方程 3.理论方法 3-12 化学势与活度（2） 溶剂—按惯例Ⅰ选取参考状态 溶质— 惯例Ⅱ：系统T，p下，具有理想稀溶液特性的虚拟 纯组分B。 惯例Ⅲ：系统T，p下，bB= 的理想稀溶液。 惯例Ⅳ：系统T，p下，cB＝ 的理想稀溶液。 目的：表达 方法：借助于 及理想稀溶液 虚拟纯物质 理想稀溶液 bB，cB 纯物质 气液（气固）两相平衡时： 一.理想稀溶液（溶剂,惯例Ⅰ；溶质,惯例Ⅱ） 令： 惯例II，以系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的液态或固态虚拟纯组分B作为参考状态 二.实际溶液（溶剂,惯例Ⅰ；溶质,惯例Ⅱ） 溶剂A 惯例I，以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态。 理想稀溶液 实际溶液 令： 实际溶液的溶质B 惯例II，以系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的液态或固态虚拟纯组分B作为参考状态 理想稀溶液的溶质B （惯例Ⅱ） （惯例Ⅰ） 对于理想稀溶液： 溶质活度的定义（惯例Ⅱ ） 活度因子 *活度与气液（固）平衡 溶剂A 溶质B 活度的物理意义 aA和ax,B是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂和溶质时，对摩尔分数的校正，是有效的摩尔分数。 * 、 ～有效的摩尔分数。 * 活度和活度因子与T、p、x、y的关系： * 活度与逸度的关系（蒸气为r.g） 解： 丙酮蒸气压较之理想混合物中相应的蒸气压为高； 丙酮蒸气压较之理想稀溶液中相应的蒸气压为低。 （3） （4） 三. 选择溶质活度参考状态的惯例Ⅲ 令： 惯例III，以系统温度、压力下标准质量摩尔浓度的理想稀溶液中的