工科大学化学物理化学第四章-热力学函数与定律-3资料.pptVIP

一般式： 忽略压强影响： ▲ 微分式 对上式微分得： 或： 工科大学化学 §3. 热化学—— 化学反应过程的△U和△H 一、化学反应热效应 1.热效应： 无有效功时，化学反应的等温反应过程热(Q) 。 化学反应过程是一个复杂过程，伴有状态函数变化△U、△H，也有过程函数W、Q等。 无有效功的恒容过程：QV = △U，记为△rU 无有效功的恒压过程：Qp = △H，记为△rH 将过程函数与体系容量性质(状态函数变化量)联系在一起。 研究化学过程中热效应的科学叫做“热化学”。 恒压反应过程 恒压热效应 恒容反应过程 恒容热效应 反应进度为1摩尔（ξ=1mol）时的反应热效应称为摩尔反应热效应，记为△rHm、△rUm。 影响热效应的因素有： （1）反应的本性； （3）反应物的存在形态； （2）反应的温度； （4）反应方程式的写法。 2. 热化学方程式 表示化学反应条件及反应热效应的化学方程式要求：（1）完整的化学计量方程式； （2）注明反应的温度和压强(或体积)， 如： （3）注明反应体系中各物质的存在形态，包括s，l，g，晶型等。注意上、下标！！ C(石墨) + O2(g) ==== CO2(g) （4）若不注明，则指标准状态 液体：标准大气压下最稳定的纯液体 固体：标准大气压下最稳定的纯固体 气体：标准大气压仍具有理想气体性质 的纯气态物质 3.恒压热效应与恒容热效应的关系 作用物,T,p1,V1 生成物,T,p1,V2 恒压(Ⅰ) △rHⅠ=Qp 生成物,T,p2,V1 恒容(Ⅱ) △rUⅡ=QV 恒温(Ⅲ) △HⅢ ， △UⅢ △rHⅠ= △rHⅡ+ △HⅢ，△rHⅡ= △rUⅡ+p2V1－p1V1 △rHⅢ= △rUⅢ+p1V2－p2V1， △rHⅠ= △rUⅡ+ △UⅢ+p1(V 2－V1) 产物是理想气体或凝聚态物质都有：ΔrUⅢ=0 则：ΔrHⅠ= ΔrUⅡ+ p1(V 2－V1) ΔrHⅠ是恒压热效应， ΔrUⅡ是恒容热效应 即：恒压热效应 = 恒容热效应 +pΔV ΔrH = ΔrU +p ΔV （1）对凝聚态反应体系： ΔV≈0 则：恒压热效应 ≈恒容热效应， ΔrH ≈ ΔrU 或 ΔrHm ≈ ΔrUm （2）纯气相反应或有气体参与的多相反应 其中的气体可视为理想气体， pΔV = RT Δn(g) 即：ΔrH = ΔrU +pΔV = ΔrU + RTΔn(g) 或： ΔrHm = ΔrUm+ RT ∑νB(g) 氧弹（量热计）或卡计 QV =CΔT 盖斯定律： 一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，它的热效应总是相同的，即化学反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。 二、 定律 C(石墨) + 0.5O2(g) === CO(g) △rHm = ? A(始态) B(末态) 恒压,一步完成 Qp C(中间态) Q’p,1 Q”p,1 D(中间态) E(中间态) 二步完成 Q’p,2 Q”p,2 Q”’p,2 三步完成 (中间态)1 (中间态)i (中间态)n n步完成 Q’p,n Q(n+1)p,n 按盖斯定律有: Qp = Q’p,1 + Q”p,1 = Q’p,2 + Q”p,2 + Q”’p,2 = Q’p,n + Q”p,n + ······ + Q(n+1) p,n 即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算, 故，热效应也可以进行对应的运算。 在无有效功的条件下，△rH = Qp，因此，热效应 的代数和运算就是状态函数的代数和运算。 化学反应热可进行代数运算 C(石墨) + O2(g) === CO2(g) △rHm(1) 可测 －) CO (g) + 0.5O2(g) === CO2(g) △rHm(2) 可测 C(石墨) + 0.5O2(g) === CO(g) △rHm = △rHm(1) － △rHm(2) (1)涉及的各反应必须有完整的热化学方程； (2)各反应的条件完全相同； (3)无非体积功存在。 盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态 函数的计算。 用盖斯定律不方便！ 求反应热效应 解决方案 建立热化学数据库！恒压热效应 标准生成热； 标准燃烧热； 离子标准生成热；溶解热和稀释热 焓是状态函数(