可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中应用.docVIP

可控/“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用 ?/“活性”自由基聚合是一种具有聚合物相对分子质量及结构可控、相对分子质量分布窄等特点的聚合方法，并且相对于单体种类较少、聚合条件苛刻的阴/阳离子聚合，具有单体种类多、条件温和的优点。已有关于采用可控/“活性”自由基聚合技术合成聚羧酸减水剂或是梳状聚羧酸类分散剂的合成和性能报道。随着可控/“活性”自由基聚合技术的发展成熟，该技术将实现工业化生产，应用于减水剂合成中，必将带来聚羧酸减水剂性能的提升。 ???? 关键词：聚羧酸减水剂；可控/“活性”自由基聚合；相对分子质量及其分布；分子结构 1?? 前言 作为一种分散剂，聚羧酸减水剂的相对分子质量对其分散效果有着显著的影响；同时，作为一种自由基共聚合产物，其共聚单体的组成以及聚合物结构也决定着其作为水泥分散剂的性能。 目前，大量的对于聚羧酸减水剂的研究工作集中于功能性共聚单体的选择以及对减水剂性能的影响上，而对于聚羧酸减水剂的新的合成方法、聚合体系以及采用特殊聚合手段调控聚羧酸减水剂分子结构的报道则较少。然而，随着对聚羧酸减水剂研究的不断深入，越来越多的研究发现，在相同的共聚单体组成下，聚羧酸减水剂的相对分子质量以及其分布以及共聚物的侧链密度等分子结构特征对其在减水、保持、相容性等方面的性能有着巨大的影响。 张海彬等的研究表明，聚羧酸减水剂分子中小相对分子质量部分对于减水剂的分散性能基本没有贡献，相对分子质量适中的减水剂分子是其性能的主要体现部分。左彦峰采用膜分离的方法得到了不同相对分子质量区间的聚羧酸减水剂分子。研究结果表明，低分子部分对于水泥的分散性能和相容性较差，且对砂含泥量敏感；相对分子质量为5万~10万的减水剂分子对水泥的分散性能和相容性最优，且对砂含泥量不敏感；高于该相对分子质量区间的减水剂分子性能全面下降。 此外，已有研究者对聚羧酸减水剂分子中侧链密度对于其性能的影响进行了研究。王子明等通过对所合成的一系列侧链密度不同的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性能及保持能力进行了研究。结果表明，降低侧链密度有利于水泥初始净浆流动度的增加，但保持性能随侧链密度的减小而下降明显。 2??? 可控、“活性”自由基聚合 自从20世纪30年代以来，高分子技术已在聚合理论和合成技术方面取得了显著的进展，并渗透到了多个科学领域。随着社会的不断发展，对于高分子产品性能的需求也在不断提高。 目前，在工业生产中所采用的聚合手段主要是自由基聚合。事实上，超过70%的塑料都是采用自由基聚合。相比于其他聚合反应，自由基聚合优势明显：单体种类众多，只有极少数的烯类单体无法进行自由基均聚合或共聚合；此外，自由基聚合可以在较温和的反应条件下进行,其聚合温度范围宽，可在－20℃~200℃进行，不需要进行严格的除水除氧，很多聚合反应可在溶剂甚至是水中进行。 然而，由于链终止及链转移反应的存在，自由基聚合难以控制聚合物分子的相对分子质量和结构，不仅聚合物相对分子质量分布较宽，且难以获得结构规整的聚合物。 继1956年美国科学家Szwarc提出活性聚合的概念和无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应特征后，自由基聚合工作者将活性聚合技术与自由基聚合相结合，用以克服自由基聚合所存在的缺点，并提出了可控/“活性”自由基聚合。 目前，可控/“活性”自由基聚合主要为三种：原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）、氮氧自由基聚合（NMP）。 2.1?? 原子转移自由基聚合（ATRP） ???? 原子转移自由基聚合（Atom Transfer RadicalPolymerization,ATRP）是由王锦山和Sawamoto分别独立发现的。该方法的基本原理就是有机合成反应中所使用的原子转移自由基加成反应，通过过渡金属化合物与有机卤化物发生氧化还原反应产生自由基，再由链自由基夺取高价卤化物的卤原子形成休眠种，实现活性种与休眠种之间的可逆平衡。 目前已有多种ATRP聚合体系研究成功，所合成的聚合物结构清晰可控，不仅相对分子质量分布窄，还可合成无规、嵌段、星行等共聚物。此外，ATRP还具有单体广泛、价格低廉、条件温和、处理简单、工艺易行的优点。 2.2??? 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT） 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT）是Rizzardo等在1998年首次报道的。该方法是在传统的AIBN、BPO等引发的自由基聚合体系中，加入具有高链转移常数的链转移剂如双硫酯、三硫酯化合物，使自由基聚合反应过程中的不可逆链转移过程变成可逆，从而实现可控自由基聚合。 其聚合过程首先是由活性链自由基向RAFT试剂进行可逆加成，生成中间体自由基，中间