大学化学07炔烃和二烯烃.ppt

(2Z,4E)-2,4-己二烯 注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。 1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯 (1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯 2. 共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论 1). 共轭二烯烃的结构 一组实验数据： 1-戊烯 氢化热：125.9 kJ/mol 1,4-戊二烯 氢化热： 预计：125.9×2＝251.8 kJ/mol 实测：254.4 kJ/mol 预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。 共轭作用是一种电子离域共享作用，共振是用来表示共轭作用的一种形式。电子或电荷的分散导致体系能量降低，稳定性增加。 一组实验数据： 1-丁烯 氢化热：126.8 kJ/mol 1,3-丁二烯 预计：126.8×2＝253.6 kJ/mol 氢化热： 实测：238.9 kJ/mol 实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 为什么共轭烯烃稳定？ 1 2 3 4 四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面 不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。 1 2 3 4 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高，紫外吸收λmax变长。 2). 共轭体系分类 ① π-π共轭 π轨道与π轨道组成 ② p-π共轭 π轨道与p轨道组成 p-π共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。 Π3 4 Π4 4 四个电子分布在四个碳原子上 四个电子分布在三个原子上 π轨道与p轨道组成 烯丙基碳正离子 正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。 δ+ δ+ Π3 2 两个电子分布在三个碳原子上 Π3 3 Π3 4 烯丙基自由基 烯丙基碳负离子 δ· δ· δ- δ- ③ σ-π超共轭 σ轨道与π轨道组成 ④ σ-p超共轭 注意：超共轭效应比共轭效应弱 诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。 δ- C1： δ+ C2： δδ+ C3： δδδ+ 例： 诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。 共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。 δ δ + δ + δ δ + δ σ轨道与p 轨道组成 常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。 电子效应 共轭效应 诱导效应 3).共振论 共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时古典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。 例：1,3-丁二烯常用下面结构表示： 而电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。 所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。 例：醋酸根通常表示为： 电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。 共振论认为醋酸根的真实结构为： 1 2 意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。 虚线表示负电荷离域 虚线、实线共同表示C-O键键长 例：烯丙基自由基： δ· δ· 例：烯丙基碳正离子： δ+ δ+ 从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列 的不同，没有原子位置和未成对电子的 改变。 共振式书写必须遵循下列规则： 1). 共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。 2). 共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。 3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。 例： 共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系： 共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。 ①. 在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则 参与形成的共振杂化体往往特别稳定。 ②. 共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡 献越大，经典结构与共振杂化体结构越接近，参 与形成的共振杂化体越稳定。 贡献较小 较稳定（八隅体