水热法合成矿物材料教案解析.ppt

水热法合成矿物 东北大学矿物材料与粉体技术研究中心 一、水热法制备矿物粉体 水热法又叫热液法，是在高温(100~374℃)高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，发生粒子的成核和生长，从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境，颗粒的形成经历了一个溶解－结晶过程，因此，这种方法可以获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的颗粒，而且粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。 水热法是在密闭反应器(高压釜)中以水溶液作为反应体系，通过将水溶液加热至临界温度(或接近临界温度)来进行材料制备。它可将金属或其前驱体直接合成氧化物，避免了一般液相合成需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的的形成，制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、分散性较好等优点。 利用超临界的水热合成装置，可连续地获得Fe2O3?TiO2?ZrO2?BaO·6Fe2O3?Fe3O4?NiO?CeO2等一系列纳米氧化物粉体。水热法比较适合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物的制备。国外采用气相氢氧焰水解法大批量生产纳米二氧化钛粉体。在水热法的基础上，用有机溶剂代替水，则可扩大水热法的应用，合成其他一些非氧化物纳米粉体。对于CdS?In2S3?ZnS?SnS2?CoS2等纳米粉体都可用非水体系进行溶剂热合成。该方法关键技术是合成温度和合成压力参数的控制。 水热法的分类 ① 水热氧化法 水热氧化法是采用金属单质为前驱物，经水热反应，得到相应的金属氧化物粉体。典型的反应可用下式表示： mM+nH2O→MmOn+nH2 其中，M可为钛、铁、铬等金属。例如，以金属锆粉为前驱物，以水或Ca?Mg的硝酸盐或氯化物为反应介质，在一定的水热条件下(温度高于450℃，压力100MPa)可制得ZrO2粉。 ② 水热晶化法 水热晶化法可通过无定形前驱物经水热反应制备结晶完好的晶粒。例如，以ZrCl4水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素)得到Zr(OH)4胶体为前驱物，在温度为300℃，压力为100MPa的条件下，以KF或NaOH为矿化剂进行水热反应制得粒度为20~40nm的单斜相ZrO2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四方体ZrO2混合晶体。 ⑤ 水热合成法 水热合成法可理解为以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至多元化合物。如选用TiO2粉体和Ba(OH)2·8H2O粉体为前驱物，经水热反应即可得到BaTiO3晶体，以Bi2O3和GeO2粉体为前驱物，水热反应可制得Bi4Ge3O12晶体。 二、水热法生长晶体 水热法晶体生长是在水溶液中生长晶体的方法。这种方法属于从溶液中生长晶体方法的范畴，主要用于在室温时溶解度较低，但在高温高压下溶解度增高的一些材料，例如SiO2（水晶），Al2O3（红宝石和蓝宝石），Be3Al2Si6O18（祖母绿及海蓝宝石）等。 水热法生长晶体的特点是在含水体系中生长，由此可区别于其他宝石晶体生长的若干体系。与自然界宝石晶体生长相比，水热法生长的宝石晶体可看作是在实验室中模拟自然界热液成矿过程所形成的。自然界热液成矿是在一定的温度和压力下进行的，而且成矿溶液有一定的浓度和pH值，所以实验室中进行水热生长也需要在一定温度和压力下进行，并且有一定的溶液浓度和pH值，如生长祖母绿是在600℃、1.8×108Pa、pH=2.7的条件下进行的；水晶是在340℃、1.5×108Pa、强碱性溶液中进行的。 水热法晶体生长分类 水热法宝石晶体生长按输运方式不同可分为三种类型：等温法、摆动法和温差法。 （一）等温法 等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体，所用原料为亚稳相物质。高压釜内上下无温差，是这一方法的特色。此法曾用于生长水晶，通常采用碳酸钠为矿化剂，无定形硅为培养料，水晶片作为仔晶。当溶液温度接近谁的临界温度时，处于不稳定状态的无定形硅发生溶解，进而当高压釜内SiO2浓度达到过饱和时，晶体变开始在仔晶上生长。此法的缺点是无法生长出晶型完整的大晶体。 （二）摆动法 摆动法的装置由A、B两个圆筒组成，其中A筒放置培养液，B筒放置仔晶，两筒之间保持一定的温度差。定时摆动A、B两个圆筒以加速他们之间的对流，利用两筒之间的温差和高压环境下生长出晶体，此法也曾用与水晶的生长。 （三）温差法 温差法是目前