07配位平衡课件.ppt

滴定条件的选择 单一离子准确滴定的判定式： 1）最高允许酸度： 设仅有Y的酸效应和M的水解效应 2）最低允许酸度 用指示剂确定终点的最佳酸度 不同的指示剂有其各自的酸度要求，因此最佳酸度由指示剂确定. pMep?表示指示剂变色时的金属离子浓度的负对数 pMeq?表示化学计量点时的金属离子浓度的负对数 对应的pH值为最佳pH 6.2.7 混合离子的选择滴定 (不讲) 欲用EDTA对混合离子M、N进行选择滴定(KMY＞KNY)，M、N离子的浓度分别为cM、cN，设滴定时除酸效应外M、N离子不存在其他副反应。在此情况下对M、N进行选择滴定有无可能性?可行性的条件是什么?现对此进行讨论。 1. αY、KMY 与酸度的关系 溶液存在以下平衡关系 在此情况下 αY = αY(H) + αY(N)－1 其中 是αY(H)酸度的函数，而与αY(N)酸度无关，αY与酸度的关系见图6.7(a)。KMY = KMY /αY ， KMY 与酸度的关系见图6.7(b) 图6.7 在 图6.7 中有一特殊点pHa ，在 pH ＜ pHa 时αY≈αY(N) 、 KMY‘ ≈ KMY /αY(H) 。若在此区域滴定M时，N对滴定无干扰，这如同单一离子滴定的情况一样。但是在此区域滴定M，由于酸度较高、αY(H) 较大、 KMY’ 相对较小，这对滴定M不利。在pH＞pHa 时αY≈αY(N) 、 KMY‘ ≈ KMY /αY(N) ，由于 αY(N) 与酸度无关， KMY’ 与酸度无关，此时 KMY‘ 相对较大，这对滴定M有利。但是N有可能干扰 EDTA 滴定 M 。 2．选择滴定的必要条件 为了保证在终点误差TE≤0.1％，滴定突跃范围不小于0.2×2(即 ΔpM至少等于0.2)的情况下准确滴定M离子，根据误差公式，要求 或 若滴定在pH≥pHa 的酸度范围下进行 即 因此要求 或 (6.28) 若 cM = cN 则要求 (6.29) 因此在N的存在下准确滴定M的必要条件为 ( cM = cN ) 若金属离子Mn+与p种配体发生副反应，则有通式 (6.15) 对于由某个配体L所引起副反应的副反应系数αM(L),根据这个副反应的平衡关系，很容易得到(与αY(H)的推导类似) (6.16) 由此可见，溶液中配体L的平衡浓度越大，则由L引起的副反应越强烈。 6.2.3 配合物的条件稳定常数 根据化学平衡的原理，在配位滴定分析中，由于副反应的存在一定会影响主反应的完全程度。为了定量描述副反应对主反应的影响，在配位滴定分析中通常使用条件稳定常数KMY或KMY。定义条件稳定常数 注：一般情况下，生成物MY与H+或OH－的副反应不存在或很微弱，在此不考虑。 代入(6.7)、(6.12)式，得 例2 计算pH = 9.0，溶液中[NH3] = 0.1mol · L－1时的lgKZnY。 解： 取对数形式，得 (6.17) 又 所以 查表可知，pH = 9.0时 αY(H) = 101.4 ,αZn(OH) = 100.2 6.2.4 配位滴定基本原理 1． 配位滴定的滴定曲线 例3 用0.02000mol · L－1EDTA滴定0.02000mol · L－1的Zn2+，用NH3－NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH = 9.0，[NH3] = 0.1mol · L－1。绘制滴定曲线。 解：在滴定进行时，溶液中的[Zn2+] 不断减小，[Zn] 不断的减小，即pZn不断增大．计算[Zn]时和酸碱滴定一样仍分4个阶段进行计算。因为计算化学计量点的pZn较为重要，现对[Zn]eq进行计算。 化学计量点时 [Zn] = [Y] 根据 得 根据例2的计算结果可知 因为KZnY 较大，反应进行得很完全 所以 所以 pZn = 5.94 计算pMeq 的通式 (6.18) 根据计算可绘制滴定曲线，见图6.3 pZn 滴定百分数 f 图6.3 0.02000 mol ·L－1 EDTA滴定0.02000Zn2+ 的滴定曲线 由图6.3可见，配位滴定的滴定曲线在化学计量点附近pM 有一突变。而且滴定突跃的大小与两个因素有关①配合物的KMY 。②金属离子的浓度cM。见图6.4和图6.5。 K? (MY) 增大10倍， 增加 1 , 滴定突跃增加一个单位。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 滴定百分数 f pM 2 4 6 8