氮气吸附法(等温吸附)教案详解.ppt

2)Horvaih-Kawazoe (Ｈ-Ｋ)方程 a.H-K原方程: 假设:①依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;②吸附相表现为二维理想气体. 适合狭缝孔模型: 4.微孔结构分析 b. H-K-S-F方程 c.H-K球形孔展开式 4.微孔结构分析 d.H-K改进式 Nav-----阿伏伽德罗常数; Na,NA----单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数; Aa,AA----吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数; σ----气体原子与零相互作用能处表面的核间距; L----狭缝孔两平面层的核间距; d0----吸附质和吸附剂原子直径算术平均值. 适用于狭缝孔、圆柱孔、球形孔 4.微孔结构分析 例:H-K方法计算微孔分布比较 4.微孔结构分析 八面沸石分子筛微孔分布 4.微孔结构分析 采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统的微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。 3)密度函数法（DFT）--无须任何校正 4.微孔结构分析 HK-DFT法 H-K法和DFT法计算活性炭样品的微孔分布 4.微孔结构分析 * 主要内容 4.微孔结构分析 2.吸附理论 1.吸附现象 3.中孔结构分析 1.吸附现象 当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（adsorption） 多孔固体因毛细凝结（capillary condensation）而引起的吸着作用也称为吸附作用 1.吸附现象 物理吸附：是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程。 – 可发生单层吸附,多层吸附 – 非选择性吸附 – 有可逆性 化学吸附：是气体分子与材料表面的化学键合过程。 – 只发生单层吸附 – 选择性吸附(特定气体主要H2, CO, O2对体系中各组分的特定吸附) – 无可逆性 按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。 2.吸附理论 吸附平衡等温线 吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关。 根据IUPAC分类，具有6种不同类型。 Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形 2.吸附理论 微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛） 由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很低的相对压力下。 由于吸附的分子之间的相互作用，完全填满孔穴需要提高相对压力 在较低的相对压力下（0.3，氮气吸附）微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象。 I型等温线：Langmuir型等温线 2.吸附理论 大孔材料 相对压力较低时，主要是单分子层吸附，B点对应于单分子层的饱和吸附量 饱和蒸汽压时，吸附层无限大 II型等温线：S 型等温线 2.吸附理论 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时 在低压区吸附量少且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱 相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔填充 III型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B 2.吸附理论 介孔材料 较低的相对压力下，单分子层吸附 较高的相对压力下，吸附质发生毛细管凝聚 所有孔发生凝聚后，吸附只在远小于表面积的外表面上发生，曲线平坦 在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升 IV型等温线 介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大 2.吸附理论 第一阶段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量 第二阶段：多层吸附 第三阶段：毛细凝聚。滞后环的始点表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点表示最大的孔被凝聚液充满。 滞后环后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加 IV型等温线 2.吸附理论 Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。 IV型等温线 2.吸附理论 毛细管凝结现象 根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面上发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大，这种现象被称为毛细凝结现象。 孔的毛细效应对 吸附等温线的影响 脱附过程： 毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前 吸附质在孔壁接触角不为0，前进角大于后退角 氮气的吸附等温线滞后环闭合点 一般在P/P0=0.42~0.50之间。 此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度 2.吸附理论 若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温