分离工程第二章反应动力学基础-10教案详解.ppt

例：在350℃等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压P与反应时间t的关系如下：试求时间为26min时的反应速率。 Arrhenius公式： 在一定温度下，活化能愈大，速率常数提高一倍时所需提高的温度越小。 在相同活化能下，温度愈低则所需提高的温度也越小。 活化能的大小有一个范围通常均相反应活化能在40-200KJ/mol之间,若测得非均相反应活化能在40以下则极有可能此反应处于扩散控制区域。 因此对于一个实际工作者应该充分了解活化能的数量级。 对反应活化能E的理解应注意以下三点： (1) 活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热并无直接的关系 (2) 从反应工程的角度讨论，活化能的本质是表明了反应速率对温度的敏感程度。一般而言，活化能愈大表示温度对反应速率的影响愈大，即反应速率随温度上升而增加得愈快 (3) 对同一反应，即当活化能一定时，反应速率对温度的敏感程度随温度升高而降低。这表明了在反应动力学测定时实验精度与温度水平有关，尤其对于高活化能低反应温度的系统，要正确测定活化能十分困难，必须采取相应的措施以保证数据的可信度 ? 链锁反应 有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应的称为链锁反应。 HBr合成机理: 链锁反应具有如下特征: 1.链的三个阶段:链的引发、传递、终止。 2.链的引发和传递均需通过游离原子或游离基。 3.游离原子和游离基均具有较高活性，容易受器壁和其他惰性物的作用生成稳定分子，链终止。 支链反应： 如果在链传递过程中，一个链传递物会产生数个链传递物，这样会产生支链，每个新产生的支链在传递过程会产生新的支链。 反应网络 简化的催化裂化反应模型 简化的催化裂化反应模型 简化的催化裂化反应模型 在常压和898K下进行乙苯催化脱氢反应：1、  A S H2 、 B3 、 T式中所有反应速率的单位均为kmol/(kg.h),压力的单位用MPa. 进料中含乙苯10％和H2O 90％。当苯乙烯，苯及甲苯的收率分别为60％、0.5％及1％时，试计算乙苯的转化速率。 以10kmol乙苯进料为计算基准，进料中水蒸汽的量为90kmol。 2.7.1基本假定 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定： (1) 基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行，并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可以直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程； 2.7.1基本假定 (2)速率控制步骤假设(rate controlling step)：在构成反应机理的各个基元反应中，若其中有一个基元反应的速率最慢，它的反应速率即可代表整个反应的速率，则这一最慢反应称为速控步或决速步。 在存在一个含有可逆反应的连续反应中，当存在速控步时，则总反应速率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 2.7.1基本假定 (3) 平衡假设（equilibrium hypothesis）：在存在一个含有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可假定快速平衡反应（可逆基元反应）不受其影响，各正逆反应的平衡关系仍然存在，从而可利用平衡常数Ｋ及反应物的浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设（“拟平衡态”）。 之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中，完全平衡是达不到的，也仅是一种近似的处理方法 (4)定态近似法（steady state approximation）：由于自由基等中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以可以近似认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变化。即 中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原子等，其浓度在整个反应过程中维持恒定(注：“拟定常态”也称稳态近似法) 速率控制步骤 接近平衡的程度 反应速率快慢 2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附) 吸附 吸附平衡常数 吸附热 指前因子（吸附与反应） 反应速率常数 活化能 反应级数 动力学模型 双曲型动力学模型: 幂函数型动力学模型: 级数型 2.8.1 积分法 幂函数型： 2.8.1 积分法 双曲型： 2.8.1 积分法 对多于两个动力学参数或更为复杂的方程形式，如 使某一组分浓度B远大于另一组分A，可将组分B的浓度视为常数，并与k合并为一新的常数处理。 幂函数型