有机化学之二羰基化合物.ppt

第十六章 β-二羰基化合物和有机合成 第一节 β-二羰基化合物 第二节 有机合成 第一节 β-二羰基化合物 (一) 酮-烯醇互变异构 (二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (四) 其它含活泼亚甲基的化合物 (五) Michael加成 第十六章 β-二羰基化合物和有机合成 第一节??????????????? β-二羰基化合物 (一) 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 注意下列表达方式的不同含义： (二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 乙酰乙酸乙酯的合成----Claisen酯缩合反应 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解√ (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮 (二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 例如： (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解√ (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 制二烃基取代的甲基酮： 制环状的甲基酮： （乙）制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)： (三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 丙二酸二乙酯的制法 (2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲) 制烃基取代乙酸 (乙) 制二元羧酸 (三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (1) 丙二酸二乙酯的制法 (2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲) 制烃基取代乙酸 (四) 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： (五) Michael加成 Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如： Robinson并环反应： 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 第二节 有机合成 (一) 有机合成的任务和意义 (二) 设计有机合成路线的基本原则 (三) 有机合成路线的设计 (四) 工业合成 第二节 有机合成 (一) 有机合成的任务和意义 (二) 设计有机合成路线的基本原则 (三) 有机合成路线的设计 (1) 碳架的建立 (2) 官能团的转化 (3) 官能团的保护 (4) 立体构型的控制 (三) 有机合成路线的设计 对目标化合物的分子结构设计主要包括三个方面： ①碳架的建立；②官能团的转化；③立体化学的选择和控制。 其中碳架的建立是设计合成路线的核心。 (1)??? 碳架的建立 碳架的建立实际上是新的碳-碳键如何形成的问题。 而碳架的建立也不能脱离官能团，因为碳碳键形成的反应一般也要发生在官能团上或受官能团影响而活化的部位上(例如双键或羰基的α位)。 例1：由C3或C3以下有机物合成2-丁酮 解：①由逆推法分析： 例2：从乙烯、丙烯合成正辛烷 (2) 官能团的转化 碳架的建立与官能团的转化是密切联系在一起的。形成碳碳键时，必须通过官能团或官能团影响下的反应才能实现，而且构成碳架之后往往还要通过官能团的转化、引入、除去或替代，才能达到目标分子的结构。 例2：由简单化合物合成 (3) 官能团的保护 官能团保护最常用方法是先将不希望转化的官能团保护起来，待反应完成后再将其复原。 例2：由甲苯制备 官能团保护的另一种方法是利用不同官能团对试剂选择性的不同，选取特殊的试剂，以达到预期的目的。 (4) 立体构型的控制 例：从乙烯、丙烯合成顺-4-辛烯、反-4-辛烯 (四) 工业合成 实验室合成是工业合成的基础，但不等同于工业合成。 工业合成的特点是规模大，注重降低成本。除了考虑反应原理和单元操作之外，还必须考虑整个生产过程的要求，如设备、操作、产物的综合利用、物料和能量的平衡以及是否适合于连续性生产等，而且还要考虑三废处理和环境保护。 例：己内酰胺的工业合成。(参见P421-422) 本章重点： 三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。 有机合成的任务就是利