第三章 群论的应用(a).ppt

第三章 群论在分子结构中的一些应用 当利用分子轨道理论处理分子的成键作用时，需要求解以下的久期 行列式： 3.1.1 以及和它相关的久期方程。在方程3.1.1中,Hij和Sij分别是相互作用能 和重叠积分。如果久期行列式能对角方块因子化，方程3.1.1的求解就 变得容易。例如 ? ? 即求解几个较小的行列式(k×k), (l×l)，(m×m)以代替求解一个大的 行列式(n×n)。利用体系的对称性的有利条件，正好可以按群论解决 这个问题。 3.1.1 AHn(n=2-6)分子 为了形成AHn分子的分子轨道，需要将H原子中的原子轨道组合起 来，并和中心A原子的轨道相匹配。用群论方法可系统简明地推引出 合适的原子轨道的线性组合。 以H2O为例，分子采用的坐标系于图3.1.1所示。 假定O原子的2s和2p轨道和H原子的1s轨道发生成键作用，这时所 需解的行列式的维数为6×6。先着手确定参加的原子轨道的对称性。 从H2O分子具有的C2v群的特征表可以看出，O原子 的2px，2py和2pz轨道分别具有B1,B2,和A1的对称性 ，2s轨道是全对称的，也具有A1对称性。为了确 定由H原子的1s轨道组合产生的表示的特征标，可 用一个简单的规则：一个操作的特征标等于不被 该操作移动的矢量的数目。 对2个按图3.1.1排布的H原子1s轨道按对称操作进行进行判别，可得： 换句话说，两个1s轨道将形成两个线性组合，1个具有A1对称性，另 一个具有B2对称性。从这两个线性组合出发，需要用投影算符以进 一步推出轨道组合的系数。 投影算符的定义为： 式中Pi为Γi表示的投影算符， 为对于对称操作Rj的Γi表示的特 征标，而加和是对全部对称操作进行。 为了推引具有A1对称性的H原子1s轨道的线性组合，将PA1作用到 H(a)的1s轨道(标为1sa)。将C2v群中每个对称操作作用于1sa上的结果 如下： 将PA1用于1sa得： 3.1.3 为了获得具有B2对称性组合 3.1.4 表3.1.1归纳出在H2O中所形成的分子轨道的方法。从这些结果可看 出，原来的6×6的久期行列式可简化为3个较小行列式：1个为3×3， 具有A1对称性函数，1个为2×2具有B2对称性，1个为1×1，具有B1对 称性。 ? 分子的能级图概括于图3.1.2所示 由图可见，有两个成键轨道(1a1和1b2)，两个实际上是非键轨道(2a1 和1b1)。这四个轨道均填满电子，其基态的电子组态为 (1a1)2 (1b2) 2 (2a1) 2 (1b1) 2 (2b2) 0 (3a1)0 它的电子状态为 。这个成键图说明H2O有两个σ键，两个充满电 子的非键轨道。 根据图3.1.2，可得出能级最低的激发态的电子组态为： (1a1)2 (1b2) 2 (2a1) 2 (1b1) 1 (2b2) 1 (3a1)0 由于b1 b2 ＝a2 , 体系的状态为 。由此，可容易说明，对 具有 C2v对称性的分子，A1→A2的电子跃迁是不允许的。换言之， 1A1→1A2是自旋允许而对称性禁阻的，而1A1→3A2则自旋和对称性都 是禁阻的。 再以BH3为例