第四章 群论的应用(b).ppt

4.1 晶体场理论 4.1.1 八面体和四面体配合物d轨道能级的分裂 为了考虑中心原子和周围配位体之间的静电作用，晶体场 理论示出金属原子的电子怎样受到配位体电荷的影响。首先考虑金属 离子Mm+被6个按高对称的八面体排列的配位体配位的情况，如图 4.1.1所示。若金属离子有一个d电子，在配位体不存在时，这个电子 可以 等同地占据5个简并d轨道的任意一个。但是，当存在八面体排 列的配位体时，d轨道不再是简并状态，或者说能级高低已不等同。 特别是如图4.1.2所示，dz2和dx2－y2轨道的叶瓣直接指向配位体，而 dxy，dxz和dyz轨道的叶瓣却指向配位体的间隙。当配位体为负电荷 时，dxy，dyz和dxz轨道将会比其他两个轨道有利于电子的占据。从配 位体的排列看，dxy，dyz和dxz轨道有着相同的电子占据的条件，因此 它们是简并轨道。另一方面，dz2和dx2－y2轨道被电子占据的可能性较 少。若将dz2轨道看作由dz2－x2和dz2－y2两个轨道线性组合而得，即 这种判断就更明显。因此在一个八面体配合物中，dz2和dx2－y2形 成一对简并的轨道，它们的能级应高于dxy，dyz和dxz。 用相似的方法，不难看出当一个金属离子被4个按四面体排列的 配位体配位时，dz2和dx2－y2则比dxy，dyz和dxz有利于电子占据。图4.1.3 和4.1.4示出ML4四面体配合物的配位状况。 ? 图4.1.5示出八面体和四面体配位化合物中金属原子d轨道能级 的分裂状况。从图a中可见到在一个八面体配合物中，dz2和dx2－y2这一 对轨道结合在一起称为eg轨道，而dxy，dyz和dxz轨道合称t2g。这两组 轨道间的能级差称为Δo。下标“o”是表示八面体。为了保持分裂前后 d轨道的重心不变，即一组轨道能量降低，而由另一组轨道能量升高 来补偿。t2g轨道比分裂前低2/5Δo，而eg轨道比分裂前高3/5 Δo。 图4.1.5b表示四面体配合物的情况，这时dz2和dx2－y2这组轨道称为 e轨道，dxy，dyz和dxz这组轨道则称为 t2轨道，两组轨道的能量差为Δt ，下 表“t”表示四面体。同样，维持轨道能 级高低重心不变的条件，t2轨道处在比 分裂前高2/5Δt ，而e轨道比分裂前低 3/5 Δt。当八面体配合物和四面体配合 物的金属离子、配位体和金属原子与配 位原子间的距离相同时，可以推引出： 为了了解七重简并的f轨道在八面体和四面体晶体场中能级如何分裂，首先需要考虑f轨道 的形状。表达f轨道有多种方法，在图4.1.6中示出两组：通用组和立方组。 在一个八面体场中，f轨道上 的一个电子，当它按照图4.1.7 方式排布时，当配位体处在直角坐标轴上，t2u轴道(即fx3， fy3， fz3轨道， 简写为x3，y3，z3，下同)有叶瓣直接指向配 位体，这些轨道具有最高能量。另一方面，a2u轨道(即xyz轨 道)的叶瓣指向立方体的顶角，所以具有最低能量。其余的 轨道z(x2-y2) ,y(z2-x2), x(z2-y2)（或都表示成t1u)则指向立方体 棱边的中点，这些轨道的能量较t2u轨 道的能量低，而又较 a2u的高，可示意地表示在图4.1.7的右边。注意，在一中心 对称体系中，f轨道具有u对称性。 在四面体晶体场中，按和八面体场相似的分析，可以引 出它的能级的分布当如图4.1.8右边所示。这时最低能级轨 道是三重简并的t1轨道(x3,y3,z3)。a1轨道(xyz)能级最高。三 重简并的t2轨道z(x2-y2),y(z2-x2) , x(z2-y2)能级高度处于中 间 。同样，四面体配位化合物中能隙的宽度要比八面体 配合物小。由于四面配合物中已经不再是中心对称的体 系 ，所以就没有必要再加下标g和u的区分。 4.1.2 光谱化学系列，高自旋和低自旋配合物 一般情况下?o随着金属原子在元素周期表中的周期数的增加而 加大，即第4周期第5周期第6周期. ?o也随着金属离子电荷的数量的 增加而加大，即M2+M3+M4+。对于配位体对?o的影响。可按下列 光谱化学系列的次序考虑?o的增加： I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS- CH3CNNH3 en(H2N-CH2-CH2-NH2)dipy(2,2’-联吡啶）phen（邻菲咯啉）NO2-CN-CO 这个系列的次序很难用点电荷模型加以解析。借助于电子层构建 原理和Hund规则，可以根据八面体场中能级的分裂给出某个八面体 配合物基态时的电子组态，如图4.1.6所示。对于d1–d3和d8－d10配