乙烯环氧化催化剂.pptVIP

乙烯环氧化催化剂 王以聪 叶巍 环氧乙烷的用途 环氧乙烷(EO, CH2 CH2)是高分子材料的重 O 要单体，用于生产乙二醇，聚酯和表面活性剂等，在乙烯产品系列中的地位，仅次于聚乙烯和氯乙烯 乙烯环氧化反应 乙烯环氧化反应采用气－固相反应，反应温度一般在220～280℃，是一个放热反应 主反应 CH2=CH2+1/2O2 CH2 CH2 O △H=-122.2kJ/mol ,为放热反应 乙烯环氧化工业催化剂 乙烯环氧化生产环氧乙烷采用负载银(Ag)催化剂。 主催化剂为银（Ag），负载在耐热载体如刚玉、金刚砂(SiC)等上，负载量为5％～35％. 助催化剂为Ba,Al,Ca,Ce,Au,Pt等,组分通常包括碱土金属、碱金属、稀土金属及贵金属。 最常见的是钙和钡。 钡盐和钙盐被认为起结构型助剂作用，防止银烧结；同时也是电子型助剂，可将银的逸出功从4.40eV降到3.80eV. 乙烯环氧化工业催化剂 碱金属离子和卤素离子的加入，可以提高选择性。原因是调节Ag催化剂的电子输出功使O2活化形式以O2-为主；而负离子富集在催化剂表面形成负电场，提高电子输出功,也有利于O2－吸附物种生成。 对于乙烯环氧化反应,银催化剂是一种结构敏感型催化剂,因为负载银颗粒的大小,载体性质及助催化剂等都对它有很大的影响. 所以制备银催化剂的关键就是使银能牢固负载在载体上。 乙烯环氧化机理 通常认为乙烯在Ag催化剂上的环氧化机理如下： 2Ag + O2 Ag2O2（吸附） Ag2O2 + C2H4 C2H4O+ Ag2O 4Ag2O + C2H4 2CO + 2H2O + 8Ag CO + Ag2O CO2 + 2Ag 这个机理符合大量的实验结果，其最大选择性 80% 乙烯环氧化机理 O O H C=C H H2C=CH2 + Ag Ag H H O O Ag Ag H2C CH2 + O O Ag Ag 乙烯环氧化机理 但是最近发现一些工业Ag催化剂分环氧乙烷选择性大于80%,与上述机理矛盾,Mimoun根据均相配合物催化剂在氧插入反应中的作用机理研究结果提出如下机理: O O O O O O Ag + O2 Ag(Ⅱ) Ag(Ⅱ) Ag CH2 CH2＝CH2 CH2 O CH2 CH2 + AgO 乙烯环氧化机理 氧化银(Ⅱ)被另外一个乙烯分子还原后,产生甲醛和一个银的碳烯配合物,后者氧化又生成一个甲醛分子: Ag O O=Ag(Ⅱ)+CH2=CH2 CH2=Ag + H2C CH2 HCHO Ag-CH2 CH2=Ag+O2 O=Ag(Ⅱ) + HCHO O O 乙烯环氧化机理 甲醛用于还原氧化银 这一机理