第九章_电位法和永停滴定法.ppt

第一节 电化学概述 电分析化学是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。 二、特点 1. 分析速度快； 2. 选择性好； 3. 灵敏度高； 4. 用量少，适用于进行微量操作； 5. 仪器简单，经济并易于自动控制。 一、基本术语和概念 1. 原电池、电解池、电池反应、电池图解表达式 2. 能斯特方程 3. 标准电极电位和条件电位 4. 电池电动势 电极表面发生氧化还原反应： Cu2+ + 2e- = Cu Zn = Zn2+ + 2e- 电池图解表达式为： Zn?ZnSO4 (1.0mol·L-1)||CuSO4(1.0mol·L-1) ?Cu 氧化 还原 阳极 阴极 - + E = E＋ - E－（= E右 - E左） E0 原电池 E0 电解池 电池电动势的形成 电池电动势是由于相界面上产生电位差而形成的，主要由三部分组成： 1. 电极和溶液的相界面电位差 （双电层、相界电位、金属电极电位） 2. 电极和导线的相界面电位差 （接触电位，对于某一电极是一常数且数值小可忽略） 3. 液体和液体的相界面电位差 双电层、相界电位、金属电极电位 液体接界电位 二、电极的分类 （一）金属基电极 1. 第一类电极 金属与金属离子溶液组成，M ? Mn+ 有Ag，Cu，Zn，Cd，Hg，Pd等 2. 第二类电极 金属及其难溶盐和络离子所组成, M ? MX, Xn- 3. 第三类电极 金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成，M|MX，NX，Nn+ 4. 零类电极（惰性金属电极） 本身不参与电极反应， 只是作为氧化还原反应的场所 金、铂、碳等 例 a) 氢电极 H+|H2,Pt b) Fe3+,Fe2+|Pt 金属基电极共同特点： 有电子交换反应，即氧化还原反应发生。 （二）膜电极 具有敏感膜，对离子有选择性响应的电极。 响应机制：离子交换和扩散 （三）微电极 用铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米。 （四）化学修饰电极 若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键键合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性质，这类电极称为化学修饰电极。 按电极用途分类 1. 指示电极和工作电极 电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。 指示电极：测定中溶液本体浓度不发生变化 工作电极：测定中溶液本体浓度会发生变化（电解） 2. 参比电极 测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，Ag-AgCl、甘汞、氢电极等 第三节 直接电位法 电位分析法是在零电流条件下利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析方法。 电位分析法根据测量方式可分为：直接电位法、电位滴定法。 电池的电动势 E = ?+ – ?- +?j – iR 如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电位差计，使电池的电流接近于零，电池内阻产生的电位降iR 可以不计，则电池的电动势可简化为 E = ?+ – ?- 1. 扩散电位: 无强制性和选择性 2. 道南电位： 具有强制性和选择性 3. 膜电位 5. 电位选择性系数 任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。 用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为2×10-2，以银－氯化银为内参比电极，1×10-2 molL-1氯化钾为内参比溶液，计算它在1×10-2 molL-1硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。 （E0AgCl，Ag=0.222V） （一） 玻璃电极 敏感膜： 具有离子交换作用的薄玻璃； 玻璃的成分和组成决定电极的选择性；