物理化学第十章解析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3. 固体自溶液中的吸附 固体自溶液中对溶质的吸附量: (1) 自稀溶液中的吸附 与I型等温线相似，可用Langmuir公式描述： b：吸附系数 与溶剂、溶质的性质有关； ：单分子层饱和吸附量； 也可用弗罗因德利希经验式： (2) 稀溶液中影响吸附的因素 温度 吸附剂孔径 吸附质分子的大小 吸附剂的表面化学性质 吸附剂-吸附质-溶剂极性 10.5 溶液表面 纯液体： 为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积 溶 液： 与组成有关，可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液 Ⅰ: 无机酸、碱、盐、多羟 基化合物等 Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物 Ⅲ：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等) 1. 溶液表面的吸附现象 负吸附 正 吸 附 如右图，水面上漂浮有靠得很近的两张薄纸片，在中间加入少许(a)NaCl或(b)SDS，则将有何变化？ (a)NaCl (b) SDS 如右图，将装有水的毛细管水平放置，在其左端液面处分别加入少许(a)NaCl或(b)SDS，则管内液体有何变化？ (a)NaCl (b) SDS (a)NaCl (b) SDS 如右图，在管内水面处加入少许(a)NaCl或(b)SDS，则将有何变化？ 用同一只滴管分别移取纯水、氯化钠溶液和乙醇溶液，则液滴大小顺序如何？ 两片紧贴的玻璃板中分别充满了纯水、氯化钠溶液和乙醇溶液，则分开玻璃板的难以程度如何？ 如何简单区分纯水和矿泉水？ 2. 表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式 c: 溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。 : 溶质在单位面积的表面层中的吸附量(mol?m-2) Gibbs吸附等温式 证明： 设 n0,1 ，n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量。 Gibbs将气液相分界面ss定在hs高度处，正好使 溶剂的吸附量：G1=n1s/As=(n0,1-c1hsAs)/As=0 而溶质吸附量：G2=n2s/As=(n0,2-c2hsAs)/As T、p、 、? 恒定下的二元系统： (1) 积分可得： (2) 表面Gibbs函数是状态函数，全微分： 与(1)式比较，可得： 负吸附 正吸附 无吸附 溶液表面张力总是随溶液浓度的增大而减小。 某水溶液发生负吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比纯水在该毛细管中上升的高度低。 3. 表面活性物质在吸附层的定向排列 一般情况下，表面活性物质的 曲线如下图 实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2 ,说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。 由 可求吸附分子的横截面积am： (1) 表面活性剂的分类 亲水的极性基团 亲油的长链非极性基团 结构 4. 表面活性剂 表面活性剂——能显著降低水的表面张力的一类 两亲性质的有机化合物。 A 离子型 B 非离子型 阳离子型 阴离子型 两性型 （2）表面活性剂的基本性质 在水溶液表面吸附和形成胶束 (b) 开始形成胶束 (c) 大于cmc的溶液 (a) 稀溶液 cmc c 胶束(团)的形成和临界胶束浓度 形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度cmc 球状、椭球状、棒状及层状等。 从 曲线可知， 时，与之对应的 曲线上的 降至最小值不再变化。 此时若再增加其浓度，将形成胶束。 表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。 （3） HLB法 HLB —— 亲水亲油平衡 （4）表面活性剂的实际应用 例: 去污作用 润湿、去污、助磨、乳化、破乳(消泡)等等。 1. 表面张力的单位、作用方向及影响因素。 2. 用弯曲液面产生的附加压力分析和解释一些 表面现象。 3. 用弯曲液面饱和蒸气压与曲率半径的关系， 分析和解释一些表面现象。 4. 亚稳状态举例及其产生原因。 5.