物理化学第四章-化学平衡解析.ppt

二. 液相反应的平衡常数 理想溶液 非理想溶液 理想稀溶液 三. 复相反应 复相反应：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。 均相反应：反应物和产物在同一相中，例：气相反应，溶液中进行的无气体和固体析出的反应 CaCO3(s) ? CaO(s)+CO2(g) NH4HCO3(s)?? NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) 平衡时， 即 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 例如：密闭容器中 平衡时的CO2分压; 分解压 分解压（解离压力）：固体物质在一定温度下分解,达到平衡时产物中气体的总压力。 =-RTlnK? P分解压=P(CO2) 又如： 分解压： 注意： 确定分解反应产生一种还是多种气体，然后求算 相应的分解压 对气固复相反应，标准平衡常数中只需要写出各气体物质 的分压，固体物质无需出现在K?中 四. 平衡常数与化学方程式写法的关系 （1） （2） 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。 与各物质的计量系数密切相关 4.4 温度对平衡常数的影响 吉布斯-亥姆霍兹方程 定压下对T求偏微商 对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正反应有利。 对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 （1）温度变化范围不大，反应的 可近似看作常数 不定积分 以lnK?对 定积分 基尔戈夫方程 （2）若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分。 代入 4.6其它因素对化学平衡的影响 根据勒沙特列原理（ Le Chateliers principle ），增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。 一. 压力的影响 对于理想气体， 仅是温度的函数，与压力无关。 对于液相及复相反应，压力对 的影响很小，可忽略不计。 但对于气相反应，压力对平衡系统组成的影响往往是不可忽略的。 系统总压力p的改变对平衡组成没有影响； p增大， 减小，即系统总压力p增大时，化学平衡向产物减少、反应物增加的方向移动；逆向移动 p增大， 增大，即系统总压力p增大时，系统的平衡组成向产物增加、反应物减少的方向移动。正向移动 气相反应 温度一定，K?即为常数 二、惰性气体对化学平衡的影响 对气相反应来说，当T、P一定时，惰性气体不影响平衡常数值，但反应系统中加入惰性气体会增大总的物质的量，即会影响平衡组成。 惰性气体对平衡组成没有影响； 加入惰性气体， 增大，产物的物质的量增大，反应物的物质的量会减少；正向移动 加入惰性气体， 减小，产物的物质的量减小，反应物的物质的量会增大；逆向移动 惰性气体：泛指存在于系统但未参与反应的气体 增加惰性气体对平衡组成的影响与减小系统总压力的效果是相同的。 总之 * 第四章 化学平衡 4.1 化学反应的方向和限度 4.2 反应的标准吉布斯自由能变化 4.3 平衡常数的各种表示法 4.4 平衡常数的实验测定 4.5 温度对平衡常数的影响 4.6 平衡混合物组成的计算示例 4.7 其它因素对化学平衡的影响 4.1 化学反应的方向和限度 平衡 正向自发 逆向自发 自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。 化学势在化学平衡中的应用 1. 化学反应的限度 所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行，且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应物不会完全转化为产物。 典型例子： 一定时间之后，反应达到平衡，反应进度?达到极限值?eq,只要T、p恒定， ?eq亦不变。即达到平衡的化学反应其 组成不随时间改变，这就是化学反应的限度。 H2(g)+I2(g)?2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)?CH3COOC2H5+H2O 注意：所谓达到平衡，其实是动态平衡，即反应并未停止， 只不过是正向和逆向进行的速率相等。 2. 反应系统的吉布斯自由能 在等温等压下，当反应物化学势的总和大于产物化学势的总和时,反应自发向右进行，既然产物的化学势低，为什么反应不能进行到底，而是达到一定的限度就停止了。 这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 理想气体反应 t=0 1mol 0 反应进度为?mol: (1- ?)mol ?mol （*：纯态） A(g) B(g) μAμB 假设A、B都以各自的纯态存在而没有相互混合： 纯物质：GB=μ*