物理化学第五版第十一章化学动力学解析.ppt

(2) 有两种反应物的表面反应 若反应 的机理为 此机理称为朗缪尔 ? 欣谢尔伍德机理。 若产物吸附极弱，则 故 即 式中 k = ksbAbB。若 A 和 B 的吸附都很弱，或 pA 和 pB 很小，则上式化简为 为二级反应。 本章总结 对基元反应，反应速率由质量作用定律描述。而对于一般非依时计量学反应，速率方程通常可表示为浓度幂次方的乘积，但方次一般不等于浓度相应组分的计量系数； 1. 研究了零级、一级、二级和 n 级反应速率方程的积分形式，给出了各级反应的特征(直线关系，半衰期等)； 2. 讨论了确定速率方程的方法：尝试法、半衰期法、初始浓度法及隔离变量法等。 3. 讨论了速率常数对温度的依赖关系─阿伦尼乌斯方程；介绍了活化能的概念。 4. 对典型的复合反应 (所涉及反应均为一级)─对行反应、平行反应及连串反应的速率方程及其解进行了研究。 5. 介绍了选取控制步骤法、平衡态近似法及稳态近似法等，并将之应用于给定反应机理速率方程的推导。 6. 介绍了链反应(单链反应，支链反应)的特征及速率方程的推导。 7. 简单介绍了气体反应的碰撞理论和过渡态理论。 8. 对溶液中的反应、多相反应、光化学、催化作用等给予了简单介绍。 应用稳态近似 由统计热力学知， 反应前后基态能量之差 由活化络合物的配分函数 中分出沿反应途径振动的配分函数 ，则 为 中分离出 剩余的部分。 沿反应途径振动配分函数： 因此， 艾林方程 5．艾林方程的热力学表示式 即 而 故 对气相双分子反应： 因此 注： 的数量级与 zAB 大体相当，因此 相当与概率因子 P。 §11.10 溶液中反应 溶剂对反应速率的影响因素 (1) 反应组分通常是溶剂化的；溶剂化程度随溶剂的不同而不同； (2) 大多数溶液中的反应 涉及离子或极性分子作为反应组分或中间体，反应组分间的静电作用依赖于溶剂的介电常数； (3) 某些溶剂对反应有催化作用； (4) 溶液中的快反应受反应组分在溶剂中扩散速率影响。 (5) 反应物与溶剂间的氢键也影响反应速率。 考虑溶剂和反应组分间无明显相互作用的情况。 (1) 笼蔽效应(又称笼效应) 笼蔽效应对溶液中的反应产生两种相反作用： ① 反应组分分子在溶液中活动性的降低，使其遭遇受阻； ② 一旦反应组分分子遭遇，它们将在溶剂分子形成的笼中被保留相对长的时间，提高了他们间碰撞的概率。 上述过程可表示为 (2) 扩散控制的反应 在溶液中，如果反应物分子遭遇即发生反应，这种反应即为扩散控制的反应，其速率等于扩散过程的速率。 扩散系数 对球形粒子，爱因斯坦?斯托克斯方程： 粒子半径 溶剂粘度 扩散控制二级反应速率常数： 静电因子 (3) 活化控制的反应 由于笼蔽效应的存在，溶液中一些反应的速率与其气相反应的速率相当。 §11.12 光化学 光化学研究的是物质在光的作用下发生的化学反应—光化反应。 1．光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 基态 激发态 单线态 单线态的能量高于三线态的能量。 根据选择定则，基态向单线态的跃迁为允许的，而向三线态的跃迁为禁阻的，但三线态可以向单线态转化。 初级过程 初级过程的产物还要进行一系列的过程，称为次级过程。 三线态 基态 + 磷光，弱 单线态 基态 + 荧光，强 激发态 如果激发态分子与其它分子，或与器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态，则称为猝灭。 2．光化学定律 (1) 格罗图斯?德雷珀定律─光化学第一定律 只有被分子所吸收的光，才能有效地导致光化学变化。 (2) 斯塔克 ? 爱因斯坦光化当量定律─光化学第二定律 在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子(或原子)。 光化当量定律在绝大多数情况下是成立的，但当所用光的强度很高，如在激光照射的情况下，则双光子或多光子吸收的可能性不能忽略。 1 mol 光子的能量为 注意：光化当量定律只能严格地适用于初级过程。 (3) 量子效率和量子产率 量子效率 量子产率 通常光化学反应的量子