物理化学电子-第二章-热力学第一定律解析.ppt

作业 2.5，2.10，2.11，2.21，2.27，2.38. 节流膨胀 ?? 恒焓过程，?H＝0 根据热力学第一定律： 足够低压的气体（可看作理想气体）经节流膨胀（恒焓过程）后温度不变 ： 对真实气体，节流膨胀后，实验发现温度变化： 真实气体经节流膨胀后产生致冷或致热效应是这一关系的必然结果。 ?J-T ? 称为焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数 ? dp 0 (膨胀过程dp总是负值) ? ?J-T 0 , dT 0 , 制冷 ?J-T 0 , dT 0 , 制热 ?J-T = 0 , dT = 0 , 温度不变 取决于气体性质和所处的T 和p 为了描述气体节流膨胀致冷或致热能力的大小，引入如下关系式： |?J-T| 越大，表明其致冷或致热效应能力越强。 本章小结 热力学第一定律即能量转化与守恒定律，利用它可解决过程的能量衡算问题。 在本章中，U、H、Q、W 等物理量被引入，其中U 和H为状态函数， Q和W为途径函数，它们均具有能量单位。 本章小结 为了计算过程的Q、?U及?H等，本章重点介绍了三类基础热数据： ——热力学计算的基础 摩尔定容（压）热容： 摩尔相变焓： 标准摩尔生成（燃烧）焓： 在热力学计算过程中，常常用到状态函数法，即“系统状态函数的增量仅仅与始态、末态有关，而与变化的具体途径历无关”。 利用这一方法，可通过设计途径（原则是每一步对应的状态函数变都已知或能直接计算出来，然后相加），解决待求过程相应状态函数变的计算问题。 状态函数法在热力学中是极为重要的。 可逆过程是本章中引出的一个重要模型。在可逆变化过程中，系统内部及系统与环境间在任何瞬间均无限接近平衡（例如，膨胀过程中系统内外压差为无限小，传热过程中系统内外温差为无限小），当系统沿可逆途径逆转复原时，系统及环境均能完全复原，不留任何“痕迹”。 可逆过程在热力学中是极为重要的过程。 1mol理想气体在恒T下由始态 末态 1mol理想气体，置于一带有理想活塞的气缸内，整个气缸置于温度为T的恒温热源中，活塞上放置有两堆极细的砂粒。 假设此膨胀过程沿3条途径实现： (a) 将两堆细砂一次拿掉： 即系统在反抗大气压力p0下由V0直接膨胀至3V0，此时系统对环境作功： (b) 将两堆细砂分两次拿掉： 系统先反抗外压2p0膨胀至气缸内外压力相等时体积为1.5V0，然后再反抗p0压力膨胀至3V0。此时系统对环境作功 假设此膨胀过程沿3条途径实现： (c) 每次拿掉一无限小的细砂，直至将细砂全部拿完： 此过程中，每拿掉一粒细砂，环境压力减少无限小量dp，系统在反抗(p-dp)压力下有无限小的膨胀dV，使系统达到平衡。此微小过程的功为： 假设此膨胀过程沿3条途径实现： 将所有细砂全部拿掉之后， 过程c可逆：无论是系统内部，还是系统与环境之间，均是在无限接近平衡条件下进行的，变化过程的任何瞬间均无限接近平衡。 过程a、b不可逆。 恒温膨胀中可逆功最大，或说恒温可逆膨胀时，系统对环境作最大功。 为了理解“可逆”的含义，现将系统由末态再压缩回去至始态，途径如下： 比较过程的功： ( a’ ) 将两堆细砂一次加上 ： 使系统在反抗3p0外压下体积由3V0变至V0，则环境对系统作功： ( b’) 分两次将两堆细砂加上： 即加上一堆细砂后，系统在外压2p0下其体积由3V0减少至1.5V0，然后加上另一堆细砂，系统在外压3p0下被压缩，体积由1.5V0变为V0，此时环境对系统作功： (c’) 将细砂一粒粒加到活塞上直至加完： 系统体积逐渐变至V0，此过程中环境对系统作功： 该压缩过程也可视为可逆过程。 恒温可逆压缩过程中，环境对系统作最小功。 比较三个被压缩过程功的大小： 现将上述各途径的膨胀与压缩过程的功相加，即得各途径进行一循环后的总功，有： 循环后的总功: 可逆循环过程 因循环过程 由热力学第一定律 知可逆循环过程 系统经可逆膨胀及沿原途径的可逆压缩这一循环过程后，总的结果是：系统与环境既没有得功，也没有失功；既没有吸热，也没有放热。系统与环境完全复原，没有留下任何“能量痕迹”，这正是“可逆”二字含义所在。 不可逆过程：循环后，系统复原，环境的功转化为等量的热，留下了“痕迹”。 每一个瞬间来对可逆与不可逆过程予以分析： 过程发生前，状态是处于平衡的，即平衡态，可用p，V，T等状态函数来描述。一旦状态变化了，平衡马上被破坏，此时，过程中系统内部的性质不均匀，且在不断变化，系统不具有一个确定的、能加以描述的状态。这种情况直至重新达到平衡为止。 不可逆过程：其实质就是由一个平衡态(始态)出发，经历一系列无法描述的非平衡的瞬