物理化学复习提纲(上)解析.ppt

物理化学复习提纲 第一章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓Δ fHBθ (T)或标准燃烧焓Δ c HBθ (T)计算 Δ rHmθ = Σ vB Δ fHBθ (T) = -Σ vB Δ c HBθ (T) 6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) Δ rHmθ (T2)= Δ rHmθ (T1)+ 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = Δ rHm(T) -Δ rUm(T) = Δ nB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1γ= p2V2γ ，p1V1/T1 = p2V2/T2 ，γ=Cp，m/CV，m 2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0 (1) W= -p外(V2-V1)， Δ H = Qp = n Cp，m dT， Δ U =Δ H-Δ(pV)，Q=Δ U-W (2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=Δ U 理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=Δ U=0，Δ H=0 (3) 恒外压过程： 5．相变过程 (1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即△H3 ? H2O(l，1 mol，-5℃ ，pθ) △H1 H2O(s，1 mol，-5℃， pθ) ↓△H2 ↑△H4 H2O(l，1 mol， 0℃， pθ) △H3 H2O(s，1 mol，0℃， pθ) 7．化学过程：标准反应焓ΔrHmθ的计算 (1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， ΔrHmθ＝ΣvB ΔfHmθ (B) ＝－ΣvB ΔcHmθ (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。 (3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变Δ H=0 建立方程计算。 第二章 热力学第二定律 ?一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式 1. 热机效率：η = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 ?Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 不可逆可逆 克老修斯(R.Clausius) 不等式 Δ S≥ δQr / T 3．熵的定义式：dS = δQr / T 4．亥姆霍兹函数的定义式： A=U-TS 5．吉布斯函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0 7．过程方向的判据： (1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。 (2) 一般过程：Δ S(隔离)0，自发(不可逆)； Δ S(隔离)=0，平衡(可逆)。 (3) 恒T、恒V、W ’=0过程： dA0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。 8．可逆过程非体积功的计算 (1) 恒温可逆过程功：Wr = Δ A T ，Wr = Δ A T,V ， (2) 恒温恒压过程非体积功：Wr =Δ G T，p 9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆) 关键式： dU =T dS-pdV (源由： dU =δQ +δW ，可逆过程：δQr