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物理化学复习提纲 第一章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1. 体积功：?W= -p外dV 2. 热力学第一定律：? U = Q+W ， dU =?Q +?W 3．焓的定义： H=U + pV 4．热容：定容摩尔热容 CV，m = ?Q V /dT = (( Um/( T )V 定压摩尔热容 Cp，m = ?Q p /dT = (( Hm/( T )P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓? fHB? (T)或标准燃烧焓? c HB? (T)计算 ? rHm???= ? vB ? fHB? (T) = -? vB ? c HB? (T) 6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) ? rHm?(T2)= ? rHm?(T1)+? rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = ? rHm(T) -? rUm(T) =? vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1?= p2V2??， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， ?=Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、? U、? H 的计算 1．解题时可能要用到的内容 (1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， ? U=? H=0， Q=W 非恒温过程，? U = n CV，m ? T， ? H = n Cp，m ? T 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 (2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 ? U≈? H= n Cp，m ? T 2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0 (1) W= -p外(V2-V1)， ? H = Qp =n Cp，m dT， ? U =? H-?(pV)，Q=? U-W (2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=? U 理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=? U=0，? H=0 (3) 恒外压过程： 例1： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、? U及? H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J(mol-1 (K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算? U，再计算Q，? H。 3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV??? U =n CV，mdT， ? H=? U+V ? p 4．绝热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=-pdV = ? U =n CV，mdT ，? H=? U+? pV 理想气体：p1V?? = p2V??，?p1V?? T1= p2V?? T2 (2) W =-p外dV = ? U = n CV，m dT 建立方程求解。 5．节流过程(等焓过程)：? H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 ?J-T = (( T/(p)H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T ≠0 6. 相变过程S(?)→S(?)： (1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T ? Hm?(T2)= ? Hm?(T1)+? Cp，m dT 7．化学过程：标准反应焓?rHm?的计算 (1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， ?rHm?＝?vB??fHm?(B) ＝－?vB??cHm?(B)