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第十一章 醛和酮 基本内容 定义和分类 醛和酮的分子中都含羰基（ ）官能团，总称为羰基化合物。羰基与一个氢原子和一个烃基或与两个氢原子相连的化合物叫做醛， 为醛基，常用通式RCHO表示。羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，常用通式RCOR‘表示。 醛、酮根据分子中烃基的不同可以分为脂肪族醛、酮（如乙醛、丙酮），脂环族酮(如环己酮)和芳香族醛、酮（如苯甲醛、苯乙酮）；根据分子中烃基的饱和程度可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮；根据分子中羰基的数目可以分为一元醛、酮，二元醛、酮和多元醛、酮。两个羰基直接相连的二元醛（或酮）称为α-二醛（或酮），中间隔一个碳原子的二醛（或酮）称为β-二醛（或酮）。酮分子中的两个烃相同时叫单酮，不相同时叫混酮。 反应 醛、酮分子的官能团为羰基，其反应主要体现在羰基上的反应和α-碳原子上活泼氢的反应，包括羰基上的亲核加成反应、亲核加成-消除反应，涉及α-氢的羟醛缩合反应、卤代反应以及醛、酮的氧化、还原反应等。 亲核加成反应 ⅰ 与氢氰酸加成 ⅱ 与饱和亚硫酸氢钠加成 ⅲ 与醇加成—缩醛化反应 利用此反应可在有机合成中保护羰基。 ⅳ 与格氏试剂加成 此反应可用于醇的制备。 ⅴ 与Wittig试剂反应（加成-消除反应） 此反应用于C=C双键的合成。 ⅵ 与胺及其衍生物反应（加成-消除反应） B=R，NH2，OH，NHC6H5，NHCONH2，Ar等。 此反应的产物可用于鉴定和提纯醛、酮。 （2） α-碳原子上活泼氢的反应 ⅰ 卤仿反应 碘仿反应常用来鉴别具有CH3CO-结构的醛、酮或具有CH3CH(OH)-结构的醇。因为CH3CH(OH)-结构的醇在此条件下会氧化成CH3CO-结构的醛、酮。 ⅱ 羟醛缩合 此反应产物为α,β-不饱和醛，在有机合成中可向分子中引入羟基和增长碳链。 （3）氧化和还原反应 醛很容易氧化成羧酸。酮不易氧化，但在强氧化剂作用下碳链发生断裂。 ⅰ 醛与托伦试剂反应（银镜反应） ⅱ 醛与费林试剂反应（铜镜反应） 托伦试剂和费林试剂常用来鉴别醛、酮。还可利用其不与C=C和C≡C反应，在有机合成中制备不饱和羧酸。 ⅲ 醛、酮用化学试剂还原或在催化剂（Ni，Co，Cu，Pt，Pd 当用过渡金属催化剂催化加氢时，分子中其它不饱和基团，如C=C、—C≡C—、—CN等会同时被还原。而用异丙醇铝、硼氢化钠等还原时，一般只还原羰基，分子中其他不饱和基团不受影响。 ⅳ 醛、酮用锌汞齐与浓盐酸或水合肼与碱反应，羰基被还原为亚甲基。 （1）称为克莱门森还原法，（2）称为沃尔夫(Wolff)-凯息纳(Kishner)-黄鸣龙还原法。 ⅴ 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 2RCHO+NaOH RCOONa+RCH2OH （R=H，C6H5-） 制备 主要制备方法有：伯醇、仲醇的氧化和脱氢，炔烃的水合，烯烃的臭氧化，傅-克酰基化反应，加特曼-科赫反应和羰基合成等。 醇氧化 炔烃水合 傅-克酰基化反应 加特曼-科赫反应 羰基合成 重点与难点评述 本章的重点是醛、酮的重要反应及其应用和有关反应机理。重要反应有亲核加成反应、缩合反应、α-H取代反应和氧化还原反应等。反应机理主要指亲核加成机理、羟醛缩合机理等。难点是对结构与性质的关系、影响醛、酮亲核加成反应的因素和反应的立体选择性的认识和理解。 结构与性质 醛、酮的性质主要决定于其官能团羰基和与羰基相连的烃基的结构。羰基决定了醛、酮容易发生亲核加成反应，α-氢取代反应等，而与之相连的烃基的结构则决定了醛、酮反应的速度和反应产物的构型。 羰基是碳原子和氧原子由一个σ键和一个π键形成的双键。由于氧原子的电负性大于碳原子，碳氧之间成键电子云总是偏向氧，使得羰基碳带部分正电荷，而羰基氧带部分负电荷。由于羰基碳和与之相连的三个原子处于同一个平面上，亲核试剂可以从其上面或下面即与该平面垂直的方向进攻羰基而不会受到太大的阻碍，因此羰基碳相当活泼，容易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。同时，α-氢原子由于受羰基的影响也变得活泼，容易发生α-H的取代反应。 醛、酮的亲核加成反应活性和加成的立体选择性 醛、酮与亲核试剂的加成可用下面的通式表示： 反应分两步进行，第一步决定反应的总速率，因而加成反应的难易与羰基碳原子上的正电性大小、R体积的大小以及亲核试剂的亲核性大小有密切关系。当外界条件相同时，亲核反应的难易主要决定于醛、酮本身的结构，即羰基本身的活性。 醛、酮的活泼性有显著的差异。首先，羰基碳的正电