色谱分析法_02色谱基本理论.ppt

第二章 色谱基本理论 色谱图相关术语 色谱图相关术语 色谱图相关术语 留值的基本参保数 保留值的基本参数 二 区域宽度 四 分配系数K与分配比K’的关系于 K =K’β β= VG/ VL= K/ K’ 五 分配系数K,分配比K’与选择性因子的关系  色谱柱效能的参数 第二节 气路系统 第三节 色谱基本理论——塔板理论 假设色谱柱由5块塔板组成： (0号板,1号,2号,…4号板) 令N=5(N表示进入柱中载气的脉冲次数 令组分进样量为：W=1 组分在柱内的分配过程是以气液色谱分配为例,组分在气液两相中进行分配 ○表示进入气相的组分分子 □表示进入液相的组分分子 此时若组分容量因子K，=1,即p=q 组分中有p量溶于液相 组分中有q量溶于液相 组分在n=5,k,=1,w=1柱内任一板上分配表 三、 塔板理论方程式的讨论 四、塔板理论的作用与不足 5.塔板理论也未说明β变化对组分在柱内移动速率的影响。实际上VL、VG在某些方面决定着组分分子的扩散行为和扩散距离。 综上所述塔板理论虽为半经验理论，但在色谱学发展中起到了率先作用和对实际工作的指导作用，所以至今延用不衰，为广大色谱工作者承认。 第四节 色谱理论--速率理论 第五节 分离条件的优化 一.分离参数 W1/2 与 tR的关系--半峰宽规律 得出色谱流出曲线方程： 塔板理论成功之处 较好地解析了色谱曲线形状 2 浓度极大点Cmax的位置是tR (即VR) 3 可用N评价柱效 V=VR时流出曲线达浓度极大值Cmax Cmax的影响因素 (1)?进样量W愈大,则Cmax愈大. W与Cmax 成正比。这是色谱峰高定量的依据。 （2）H值愈小，柱效愈高，Cmax/W比值愈大。即H越小，柱效N越高 (3)色谱柱内径愈小，填充愈紧密，Cmax/W比值也愈大。即柱愈细填充愈紧密，柱效N越高。 （4）? 色谱柱愈短，Cmax值愈大。 （5）?先流出柱子的组分容量因子小，所以Cmax/W比值愈大，反之提高色谱柱的温度（对GC），增加流动相中强洗脱溶剂的浓度（对HPLC），都可以使容量因子下降，比而使Cmax/W比值愈大，提高色谱检测灵敏度。 (一)塔扳理论在色谱法中的地位与作用： 1．从塔板理论方程式的形式看它描述的色谱信号轨迹应该是正态分布函数，与实际记录的色谱流出曲线相符合，说明此方程是准确的，且对色谱分配系统有理论指导意义。 2．由塔板理论据导出来计算往效率的理论塔板数(N)公式，是行之有效的。长期以来用N值的大小评价色谱柱柱效是成功的，是色谱工作者不可缺少的计算公式。 3. 塔板理论方程式描述色谱峰极高点的Cmax数值是符合公式要求的，实验数据证明Cmax 与N，W，VR之间的关系是正确的。各参数对Cmax之影响都是客观的。 4．按塔板理论模型所建立起来的一些方程式讨论了某些色谱参数对组分色谱峰区域半峰宽公式均符台流出曲线半高峰宽变化的实际。特别应指出的是，塔板理论也提出了理论塔板高度对色谱峰区域宽度扩张的影响，这一点过去往往被忽视。 (二) 塔扳理论存在的不足： 1.塔板理论是模拟在一些假设条件下而提出的，假设同实际情况有差距，所以他描述的色谱分配过程定量关系合有不准确的地方。 2.对于塔板高度H这个抽象的物理量究竟由哪些参变量决定的？H又将怎样影响色谱峰扩张等一些实质性的较深入的问题，塔板理论却不能回答。 3.为什么流动相线速度(U)不同，柱效率(n)不同；而有时当U值由很小一下变得很大时，则柱效能（n）指标并未变化许多，但峰宽各异，这些现象塔板理论也无能为力． 4.塔报理论忽略了组分分子在柱中塔板间的纵向扩散作用，特别当传质速率很快时，其纵向扩散作用为主导方面，这一关键问题并未阐述。 塔板理论不足之处不能解析载气流速U对N影响不能指出板高H受那些因素影响 基于无规行走模型，定义H为单位柱长的离散度H=σ2/L,式中σ为高斯峰形的标准偏差，L为柱长。并假设： ① 纵向扩散是造成谱带展宽的重要原因，必须予以考虑； ② 传质阻力是造成谱带展宽的主要原因，它使平衡成为不可能 ③ 对填充柱有涡流扩散的影响 van Deemter方程的数学式为 H=A+B/U+CU 或H=A+B/U+CsU+CmU A、B、C、为常数，分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。 速率理论讨论 1、涡流扩散项A=2λdγ λ为反应柱填充状态的常数 dp为填料垃径 2、 分子扩散项 B / u （纵向扩散项） B = 2K0 Dg 纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“