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第七章 化学镀 7-1 概述 水溶液中金属离子沉积一般按M2+ + 2e ? M还原反应进行。 按金属离子获得还原所需电子的方法不同，分为电沉积和 无外电源沉积两大类。 前者称为电镀， 后者称为化学镀或无电镀(Electroless P1ating)。 化学镀特点： ① 镀覆过程不需外电源驱动； ② 均镀能力好，形状复杂、有内孔的镀件 可获得均匀镀层； ? ③ 孔隙率低； ④ 镀液通过维护、调整可反复使用，但使 用周期有的； ⑤ 可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。 化学镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性、钎焊性及其它特 殊的电学或磁学等性能。不同成分的镀层，其性能变化 很大，因此在电子、石油、化工、航空航天、机械等领 域获得日益广泛的应用。 当金属M1完全被金属M2覆盖时，则沉积停止，所以镀层 很薄。 铁浸镀铜，铝镀锌就是这种电荷交换。 浸镀不易获得实用性镀层，常作为其它镀种的辅助工艺。 (2) 接触沉积 除了被镀金属Ml和沉积金属M2外，还有第三种金属-辅助 金M3。辅助金属的电位应低于沉积出的金属。 在含有M2离子的溶液中，将Ml-M3两金属连接， Ml和M3 构成原电池，后者活性较强是阳极，被溶解释放出电子， 使M2还原沉积在Ml上。当接触金属Ml完全被M2覆盖后，沉积停止。 在没有自催化功能材料上化学镀镍时，常用接触沉积引发 镍沉积起镀。 实现化学镀的条件： (1)??镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电 位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。 (2)? 配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时， 才发生金属沉积过 程。 (3) 调节溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速 率，从而调节镀覆速率。 (4) 被还原析出的金属具有催化活性，这样氧化还原沉 积过程才能持续进行，镀层连续增厚。 (5) 反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足 够的使用寿命。 3．电化学理论 该理论认为，次亚磷酸根被氧化释放出电子，使Ni2+ 还原为金属镍： 次亚磷酸根得到电子析出磷： 镍还原总反应式为： 上述三种理论对化学镀镍的过程都能作出一定解释，但都 不能完全解释所有现象。这三种理论中，原子氢态理论得 到较广泛的承认。 还原剂氧化释放电子过程需要能源和具有催化作用的金属 表面 能源可从加热槽液获得，而催化金属，只有元素周期表中 第Ⅷ族金属如钯、铑、铂、铁、钴、镍和少数贵金属如 金、银等。 这些金属之所以具有催化性质，主要是由于原子结构中外 层的d电子起到脱氢剂的作用。 热力学和动力学分析： 从热力学分析： 还原剂次亚磷酸钠氧化释放电子的可逆电位为： E = -0.504 ? 0.06pH(V) (酸性槽液) E = -0.504 ? 0.09pH(V) (碱性槽液) Ni 离子的还原可逆电位为： E= -0.25(V) 在酸、碱性电解液中，还原剂把Ni2+ 还原为金属镍的反应均 可进行。 从动力学分析：由还原剂的氧化反应和镍离子的还原反应 两个过程控制。 如果槽液温度恒定，当pH高时，有利于Ni 的析出，而磷 的还原速率下降，镀层中，磷含量较低，所以碱性镀液的 镀层，含磷量较低。 反之，pH值低，有利于磷的析出，所以酸性电解液中，镀层中磷含量较高。 (2) 还原剂: 化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐，所得镀层是Ni-P合金；若硼氢化物(NaBH4)、胺基硼烷，得到的镀层为Ni-B合金。 (3) 配合剂: 配合剂与镍离子形成稳定的配合物，用来控制可供反应的游离镍离子量，起稳定槽液和抑制亚磷酸盐沉淀的作用。 常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、 羟基乙酸及它们的盐类。 (5) 稳定剂: 为控制镍离子的还原和使还原反应只在镀件表面上进行，并使镀液不会自发分解，必须加入稳定剂。 常用稳定剂有： ①含硫化合物，如硫脲、硫代硫酸盐等； ②含氧的阴离子物质，如铜酸盐、碘 酸盐等； ③重金属离子，如铅、