(分子间相互作用与溶剂特性)资料讲解.ppt

3.6 溶解与溶剂极性 溶剂不仅提供分离环境介质，而且参与分离 1. 物质的溶解过程 (1) 溶质分子A（ ） 克服自身分子间的相互作用势能（HAA）而单离成独立的分子， HAA越大，溶解越困难。 (2) 溶剂分子B（ ） 之间的键断裂，并生成“空隙”以容纳溶质分子。 HBB越大，溶解越困难。 (3) 溶质与溶剂之间形成新键，此过程释放能量HAB 。 3.6 溶解与溶剂极性 (1)溶质分子“键”断裂 (3)溶质与溶剂分子“键”生成 HAA HBB 2HAB (2)溶剂分子“键”断裂 3.6 溶解与溶剂极性 溶解过程的能量变化 ?HAB＝ HAA ＋ HBB －2HAB ?HAB 0 ? 难溶 ?HAB 0 ? 易溶 ?HAB ? 0 ? 可溶 3.6溶解与溶剂极性 一些溶解现象的定性解释 A B HAA HBB HAB ?HAB 互溶性 己烷 水 小 大（氢键） 小 ＋ 难溶 己烷 戊烷 小 小 小 ?0 可溶 己烷 丙酮 小 小 大（氢键） － 易溶 3.6 溶解与溶剂极性 “相似相溶”规律的局限性 在很多情况下是正确的，但例外也很多 例：(1) 酸性物质易溶于碱性物质 18羧酸与乙酸的互溶性不如18羧酸与胺（或吡啶） (2) 电子给予体易溶于电子接受体 (3) 质子接受体易溶于质子给予体 (4) 聚乙二醇不易溶于乙二醇中 3.6 溶解与溶剂极性 2. 溶剂的极性 (1) 溶剂“极性”的定义：至今未统一，几种定义如下： 指溶剂的永久偶极矩； 指溶剂的介电常数； 某溶剂与其他物质发生相互作用时，分子间可能存在的所有相互作用对总的分子间作用能（H）的贡献。 该定义比较准确，将据此定义讨论溶剂极性问题。 3.6 溶解与溶剂极性 (2) 溶剂极性的标度 偶极矩 介电常数 水－辛醇体系中分配系数 溶解度参数 罗氏极性参数 (3) 溶解度参数（?） 是目前使用最多的溶剂极性标度之一，可用来解释许多非电解质在有机溶剂中的溶解度以及分离问题。 数学定义式 组分i的摩尔内聚能 组分i的摩尔体积 表示1摩尔溶剂分子间相互作用的总能量，可从手册上查得。也可通过计算（?下页）获得。 摩尔内聚能的计算 在低于正常沸点的温度下，溶剂的摩尔内聚能与它的摩尔蒸发潜能的关系可以近似地用下式表示： 按照Hildebrand规则，溶剂的 可从1大气压下该溶剂的沸点（Tbi）估算： 因此，可从溶剂的沸点Tb估算其溶解度参数?。 溶解度参数的特点 (1)溶解度参数?与溶剂极性参数p?是相互关联的，它反映了溶剂极性的大小。 (2)两种溶剂的?相同时，互溶性最好；?相差越大，互溶性越差。 (3)?可用于溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质或溶剂极性大小的估算，分离过程中溶剂的选择。 (4)?包括了色散力、偶极力、质子接受性或给予性的贡献。 (4) 罗氏（溶剂）极性标度（p?） 罗氏极性参数 选择3种模型化合物，分别代表典型的不同相互作用类型 乙醇（ethanol）：代表质子给予体化合物； 二氧六环(dioxane)：代表质子接受体化合物； 硝基甲烷(nitromethane)：代表强偶极作用化合物 然后测定3种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过测定一定温度下混合物的蒸汽压来换算）。 3.6 溶解与溶剂极性 对于一种溶剂，可得到3种模型化合物在该溶剂中的相对溶解能He,Hd和Hn。它们的和即为此种溶剂的总极性p?： 即： p? ＝ He ＋ Hd ＋ Hn 每项相对溶解能所占的比例（选择性参数）： Xe= He / p?