MOFs金属有机材料的制备与应用资料讲解.ppt

* 金属-有机骨架材料（MOFs） ——多孔材料家族的新成员 Seminar Ⅰ * * MOFs材料简介 制备方法 应用领域 小结与展望 参考文献 目 录 一 二 三 四 五 MOFs材料简介 * 20世纪90年代中期，第一代MOFs材料被合成出来 孔径和稳定性受到一定限制 1999年，Yaghi等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5 去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整 2002年，Yaghi科研组合成IRMOF系列材料 实现MOF材料从微孔到介孔的成功过渡 2008年，Yaghi研究组合成出上百种ZIF系列类分子筛材料 金属离子 有机配体 配位 自组装 周期性网状骨架的多孔材料 * * MOFs材料简介 比表面积大 孔道可调控 可功能化 气体储存 吸附分离 催化 光学材料 磁性材料 药物传输 … … * 制备方法 * 制备方法——原位溶剂热法 * 自组装膜修饰基底 Hermes, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13744-13745 设备简单 对合成条件敏感 自组装层影响膜性能 基底Au 自组装膜 MOF-5 添加MOF膜各部分箭头解释 给出该法的优缺点 * 制备方法——晶种法 把晶体的成核和生长过程分离开 → 更好地控制晶体的生长和膜的微结构 Liu, Y., et al. J. Membr. Sci. 2011, 379, 46-51. 添加晶种法示意图 * 制备方法——晶种法 * Falcaro, P. et al. Nat. Commun., 2011, 2, 237. MOF晶种——α-磷锌矿 晶体合成 晶膜制备 三维表面成膜 选择性催化 功能化 α-磷锌矿具有促使MOF-5成核的特殊功能 * 制备方法——微波法 * Yoo, Y. et al. Microporous Mesoporous Mater., 2009, 123, 100-106 Yoo, Y. et al. Chem. Commun., 2008, 21, 2441-2443 微波 快速结晶 溶剂热 二次生长 微波法30s 微波辅助快速晶种法 节约制备时间 晶体颗粒较小 * 制备方法——分层法 * Shekhah, O. Materials, 2010, 3, 1302–1315 Shekhah, O. et al. Nat. Mater., 2009, 8, 481-484 高度有序、均匀、平整的MOF膜 实现晶体的高度取向性 合成其他方法无法得到的MOF结构 分层法图解 * * 应用领域——气体储存 * 氢气 二氧化碳 甲烷 突破DOE储氢目标： 7.5wt.% Furukawa, H. et al. J. Materi. Chem., 2007, 17, 3197-3204 Gassensmith, J. J. et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15312–15315; Ma, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012-1016 超过DOE室温体积CH4 储存目标（180v/v） 28% CO2 MOF-177 CD-MOF-2 PCN-14 γ-CD环式糊精 * 应用领域——吸附分离 * Liu, X.-L. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-5 ZIF-8吸附异丁醇过程中的“gate-opening”效应+表面超疏水性 →优先透过醇类大分子而阻止水分子的高性能ZIF-8纳米复合膜 分离系数： 34.9-40.1 透量： 6.4-8.6 kgh-1m-2 * 应用领域——催化 * 方法 特点 利用骨架自身活性位 MOF中的活性金属位或活性结构模块，可直接作为催化剂使用，但该法易导致骨架坍塌 引入活性物质 合成过程中引入具有催化活性的金属纳米粒子，即将MOF作为一种高比表面积的载体使用 后合成法 先合成MOF材料，再向MOF中引入活性基团或者活性物质 在MOF中构建特殊催化位点的方法 * 应用领域——催化 * Wang, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445-13454 催化剂 TOF（h-1） MOF 1 4.8 MOF 2 1.9 MOF 3 0.4 转化率（%） MOF 5 MOF 6 Ar=H 59 86 Ar=Br 62 68 Ar=OCH3 96 97 光催化剂 TOF（h-1） MOF-4 0.8 水氧化和光催化剂 MOF UiO-67 Ir、Re或Ru的复合物 分子催化与MOF材料相结合