【高分子物理】第二章资料讲解.ppt

图7 高分子链的旋转半径 I=1 i 1 2 3 I+1 重心 对于柔性分子，S2值依赖于链的构象，将S2 对分子链所有可能的构象取平均,即得到均方旋转半径 数学分析证明，对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方旋转半径何存在着同样的关系: 在Θ条件测得的无扰均方旋转为 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 高分子长链能够不同程度卷曲的特性称为柔性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。 柔性的本质 高分子链有许多C—C键组成，每个单键围绕其相邻的单键做不同程度的内旋转，分子内原子在空间的排布方式随之不断地变更而取得不同构象，如下图所示： 2、高分子链的柔性 X Z Y ⑴ ⑶ ⑵ C1 （1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面。 （2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面。 由于一个高分子链有许多单键，每个单键的内旋转导致高分子链的构象数很大，而其中大部分的构象所对应的分子形态是卷曲的，因此，构象数越多，蜷曲程度越大。 据热力学统计，熵是量度无序程度的热力学函数，根高分子构象熵与构象数Ω有如下的关系 根据熵增原理，孤立高分子链在不受外力下总是自发的采取卷曲状态，使构象熵趋于最大。这就是高分子长链柔性的本质。 构象 柔顺性 卷曲程度 内旋转 静态柔顺性 单键内旋转时由于非近邻原子之间的相互作用使反式和旁式之间相互跃迁的位垒△E不等，两者之差为△ε。如果△ε很小，小于热能kT,即△ε／ kT＜1时，相间的单键处于反式构象的机会与旁式的差不多，即在一条高分子链中单键的反式构象和旁式构象无规排列，使链呈无规线团，这里每个单键作为一个联结的单元，是较柔顺的情况。如果△ε／ kT值稍为增大，则单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔顺的。我们可以把这条链看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链。只是把每个链段看作一个联结的单元，当然链段长度lp，比单键长度l要长，取决于△ε／ kT的值。 柔性可以分为静态柔顺性和动态柔顺性 显然，当△ε→ 0时，lp→ l ，是最柔顺的链。 当△ε增大， △ε／kT大于1，链的柔顺性下降。当lp大到等于整个链的长度L=nl时，高分子链相当于由一个刚性的链组成，这就是最刚性的棒状分子，只有一个构象。所以静态柔顺性可以用lp／L（链段长度／整个分子长度）来表示，lp／L愈小，链愈柔顺。 动态柔顺性 反式构象与旁式构象之间转变的难易程度取决于位垒△E，两种构象间转变时间τp与△E有如下关系： 当△E／kT越小， τp越小，动态柔顺性越好。 当△E／kT越大， τp越大，动态柔顺性越差。 3、分子结构对高分子链柔顺性的影响 ⑴ 主链结构 主链结构对高分子链柔顺的影响很显著。 单键类型比较 例如主链除了由C-C键组成外，还可能有 -Si-O-，-C-O-等。 （1）C-O键的内旋转比C-C键容易：这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离大，内旋转容易。Si-O键除了具有C-O键的特点外，其键长要比C-O键长，而且Si-O-Si键角比C-O-C键角也要大，内旋转更为容易。所以当侧基的极性相同时，含Si-O键的高分子链要比含同样比例的C-O键的高分子链来得柔顺。 键长： C-C： 1.54 C-O: 1.46 C-Si: 1.87 Si-O: 1.64 c c c c 109.5° c O Si O Si 142° 110° 因此，含Si—O结构的高分子链柔顺性很好，典型的如聚 二甲基硅氧烷 是一种柔顺性很好的合成橡胶。 柔顺性：－Si－O－－C－O－－C－C－， 主链上含有芳杂环结构 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性差，链段活动能力下降。如PPO（聚苯醚） 主链上含有内双键 双键不能内旋转，但连接在双键上的原子或基团数目比连在单键上的少，使那些原子或基团间的排斥力减落，以致双键邻近的单键的内旋转位垒减少，所以结构单元中含