动力学相关问题三(固定化动力学)资料讲解.ppt

二、对反应级数的影响 任意n级反应 n－无扩散影响时反应的本征反应级数； n‘－有扩散影响时的反应级数； （e） （f） （e）（f）对lnCs求导： 对于n级反应 无内扩散影响时，η=1, n’=n; 内扩散严重时，反应级数在（n+1)/2~n之间变动； 当反应为外扩散控制时，表观反应级数均为1。这是因为外扩散传质速率与其主体浓度成一级反应，且外扩散与反应为一串联过程。 本章完毕！ 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 动力学控制 外扩散控制 求取过程 若 则： 引入无量纲： 定义： Damkohler（丹克莱尔）准数 （a） 丹克莱尔准数的物理意义 物理意义： Da1 扩散速率大大小于反应速率，过程为外扩散速率控制 有csi≈0； Da1 反应速率大大小于扩散速率，过程为反应速率控制 有csi＝cs0; 三、外扩散有效因子 当ηE＜1，表示扩散阻力在一定程度上限制了反应本征速率； 当ηE＜＜1，表示扩散阻力在完全控制了反应本征速率；即外扩散控制 ηE与Da的关系 令 由定义可得： （b） ηE与Da的关系 当Da1，外扩散控制， （b） 由（a）（b)可得： 当Da1，反应动力学控制， 表观动力学参数 有扩散限制的表观反应速率为： Hornby等 Schuler等 Kobayashi等 上式看出：Km*包含了本征动力学参数rmax和Km和传质系数KLa，并且存在Km*＞Km的关系。 消除外扩散影响 有扩散限制的表观反应速率为： KL的计算比较困难，常用经验关联式来确定： 如(Ranz-Marshall)： 若要减少外扩散阻力，主要途径是提高流体流速，进而提高传质系数KL,以增加外扩散传质速率和颗粒外表面的底物浓度。 第三节 扩散对反应速率的限制效应 内扩散过程的特点 一、载体的结构参数 外表面积AP、比表面积Sp 平均微孔直径r 颗粒体积VP、孔隙体积Vg 孔隙率 微孔内的扩散机理 流体扩散时，其在微孔内收到的扩散阻力来自于两方面： 1.来自于分子间的扩散（Fick定律） 2.另一种来自于分子与孔壁间的碰撞，称为努森（Knudson）扩散 对液体主要为分子扩散： 有效扩散系数 扩散系数 曲节因子（微孔内实际距离与最短距离之比） 颗粒孔隙率 位阻因子（微孔内最大与最小截面积之比） 分子运动的平均自由程 微孔直径 微孔内的扩散 有效扩散系数 扩散系数 曲节因子 表示内部的微孔是曲折的 颗粒孔隙率 位阻因子 表示微孔的截面积是变化的 对固定化酶凝胶， De/D≈0.5－0.8； 对微胶囊固定化酶，由于胶囊内为液相，则：De＝D; 对于固定化细胞，De＝f（φc，Dc）De0 De值可通过试验方法进行确定，提高De值的主要方法是增加颗粒孔隙率和微孔半径。 二、微孔内的浓度分布（球状固定化酶） 简化假设 载体和酶均匀分布 等温、等De 不考虑酶的失活 扩散传质 浓度是半径的函数 S流入速率－S流出速率＝S消耗速率 边界条件： r＝R， cs=csi r=0, dcs/dr=0 1. M-M方程 引入： 无解析解，只有数值解 边界条件： 同一 处，随着φ值增加，底物浓度 在减少； 当 时， 当 时， 为最低值。 （c） （c） 内扩散有效因子 球形固定化酶 梯勒（Thiele）模数Φ 定义式 物理意义:φ值的大小反映了以固定化颗粒外表面浓度为基准的反应速率与其内扩散速率的相对大小。Φ值越大，表示内扩散相对于反应速率慢，内扩散阻力和对反应速率的限制程度越大，有效因子η越小；反之，φ越小，内扩散阻力对反应速率的限制程度越小，有效因子η则越大。 （c） 影响内扩散大小的因素 颗粒粒度 当固定化颗粒粒度增大，则φ值增加，η值下降；反之， η值增加， φ值下降。 这表明：减少固定化颗粒尺寸有助于改善颗粒内的扩散状况。 对大型工业反应器，采用小颗粒的固定化催化剂，虽能减少内扩散阻力，但会导致流体通过床层的压力降增大，会带来不利影响。实际生产中，允许存在一定程度的内扩散限制。 颗粒活性 当单位体积固定化颗粒负载的生物催化剂活性很高时，表示底物的反应速率会很大，此时扩散速率的限制效应会明显增大。实际生产中，允许存在一定程度的内扩散限制。 影响内扩散大小的因素 颗粒孔隙率和孔径 因微孔内的扩散系数De与颗粒的孔隙率和孔径均成正比，因此，孔隙率较高或微