09凝固热力学教案分析.ppt

南航材料学院 王寅岗 09 凝固热力学 G-T曲线 G=H-TS dG/dT=-S0 G-T曲线为下降曲线，液态下降更快 此时C0位于 之间，因此获得稳定态是可能的。但是必须看到：①C0成分固相的自由能比平衡态CS(eq)的自由能高，一旦出现固相成分降低的波动，固相成分将向CS(eq)趋近，而使固相成分再回到C0成为不可能。因为CS(eq)相对应的成分CL(eq)比稳态时液相可能的最大成分C’LM要高，要回复到稳定态必须降低液相的成分，这在实际中是不可能的。此时，或者平界面破坏，或者延迟到更低的温度发生凝固。② 由于形成的固相成分C0CS(eq) ，固相并不稳定而趋于熔化。所以，稳定态是可能出现的，但不稳定。 09.3 凝固相界面成分及界面溶质分配系数 Ⅱ区的范围为： 合金C0在区间II中进行凝固： 稳定态可能发生 2）、在II区内凝固 09.3 凝固相界面成分及界面溶质分配系数 3）、在III区内凝固 合金C0在区间III中进行稳定态凝固时固相是稳定的 III区的范围为： C*为Gs-x线Gs为最小时的成分。作xL=C0时G的切线。固相可能的成分范围为CSm~CSM ，C0位于其间，可能发生稳定态凝固(Cs=C0)，且G(C0)G(CS(eq))。一旦发生CS=C0凝固，即或是发生成分起伏，CS的成分不会向平衡浓度过渡，因为ΔG= G(CS(eq))-G(C0)0，所以在此浓度凝固不但是可能的而且是稳定的。 南航材料学院 王寅岗 09.2 溶质平衡分配系数 09.3 凝固相界面成分及界面溶质分配系数 凝固热力学的主要任务： ① 研究各种固-液相变的热力学条件； ② 分析平衡或非平衡条件下固、液两相或Ｌ-Ｓ界面的溶质成分； ③ 溶质平衡分配系数的热力学意义及压力、晶体曲率对其的影响。 09.1 金属结晶的热力学条件 相变驱动力：单位体积自由能的变化 固 液 Tm 1、为什么需要过冷？ △GB=GL-GS=(HL-TSL)-(HS-TSS)=(HL-HS)-T(SL-SS)=Lm- T(SL-SS) (SL-SS)变化很小，视为常数，T=Tm时 △GB= Lm- Tm(SL-SS）=0 所以： SL-SS =Lm/Tm 热力学条件：自由能降低 09.1 金属结晶的热力学条件 相变驱动力：单位体积自由能的变化 固 液 Tm 为什么需要过冷？ 热力学条件：自由能降低 a. △T0, △GB0是结晶的必要条件（之一）。 b . △T越大, |△GB|越大－过冷度越大， 越有利于结晶。 c . △GB的绝对值为凝固过程的驱动力。 09.1 金属结晶的热力学条件 2、压力对平衡温度的影响 发生一级相变时温度、压力和体积间的关系（Clausius-Clapeyron）方程： Tm——相变时的平衡温度； ΔHm——凝固潜热 凝固时若系统的体积收缩并释放结晶潜热，压力增加（dp＞0），造成纯物质的熔点升高，即dTp=Tp-Tm＞0，表明外压力改变时，平衡结晶温度会随之改变。 09.1 金属结晶的热力学条件 纯金属液相自由能与多种固相自由能随温度的变化 压力对纯铁平衡相图的影响 09.1 金属结晶的热力学条件 注意到随压力增加，γ-Fe向α-Fe转变的平衡温室降低的，这主要是面心立方晶格的γ-Fe的密度大于α-Fe，相变时体积会膨胀，使dTp/dp＜0。随压力增加相变温度增加或降低的主要原因是平衡的两相有着不同的摩尔体积，压力改变时各相的自由能增量不同，为保持平衡必须调整温度才能达到。 09.1 金属结晶的热力学条件 3、表面曲率对平衡温度的影响 热力学在计算平衡温度时假定了相界面是平面，但事实上其可能是曲面，即存在表面曲率。特别是凝固时，表面曲率对固相来说相当于增加了一项附加的压力，附加压力与界面张力相平衡。当曲面体的体积增加?V，面积增加?A时，?p?V=σ?A，推出?p=σ?A/?V，其中?A/?V即为三维空间任一曲面物体的平均曲率。 r1,r2——两相互垂直的平面与任一曲面体相交形成的两条弧线的曲率半径。 09.1 金属结晶的热力学条件 ① 当曲面体为球体时： ② 当曲面体为圆柱体时： ③ 通式： 09.1 金属结晶的热力学条件 根据dG=-SdT+Vdp，液、固相中自由能的变化为： 由两相平衡时 关系得 ——Gibbs-Thompson系数 可见，曲率半径r越小，k愈大，平衡熔点愈低。凝固驱动力?G及p、k对平衡熔点的影响，虽然是从纯金属得到，但也适用于多元合金。 ——摩尔熔化熵 09.1 金属结晶的热力学条件 09.2 溶质平衡分配系数 一、概念