第3章氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀要点解析.ppt

氧向金属表面的输送过程 氧去极化阴极过程浓度极化很突出： 1. 氧分子向电极表面输送只能依靠对流和扩散 2. 氧在溶液中的浓度很小 3. 不发生气体析出，不存在附加搅拌 氧去极化阴极过程基本环节：氧向金属表面的输送过程和氧离子化反应过程 控制步骤 氧向金属表面的输送过程： 1. 氧通过空气-溶液界面溶入溶液 2. 以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层 3. 以扩散方式通过金属表面溶液的静止层而到达金属表面 氧还原反应过程的机理（两类）： 酸性溶液： 碱性溶液： 在酸性溶液中的基本步骤： 第一类的中间产物：过氧化氢或二氧化一氢离子 在碱性溶液中的基本步骤： 控制步骤是接受一个电子的还原步骤 第二类的中间产物：吸附氧或表面氧化物 在酸性溶液中的基本步骤： 在碱性溶液中的基本步骤： 某些活性碳及少数金属氧化物电极上氧的还原反应可能按第二类机理进行 氧还原反应过程的阴极极化曲线 氧去极化的阴极过程的速度与氧的离子化反应和氧向金属表面的输送过程都有关，因此阴极极化曲线较复杂 由于控制因素不同，曲线可以分成四个部分 （1）阴极过程由氧离子化反应的速度所控制：电流密度不大，氧供应充分 氧供给充分，无浓度极化，类似氢去极化阴极极化曲线 在较大电流密度范围： 在较小电流密度范围： （2）阴极过程由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制 阴极过程电极电位与电流密度的关系： 浓度极化对电化学极化的影响：P57 （3）阴极过程由氧的扩散过程控制 当i = id时就形成垂直的走向FSN。电极电位向负方向迅速移动，氧离子化电极反应被大大活化，只要氧一到达电极表面立即就被还原 （4）阴极过程由氧去极化和氢去极化控制 实际上，当电位负到一定程度时，某种新的电极过程就可以进行了 氢离子去极化对氧去极化的影响 氢的析出对氧去极化起着间接的影响，主要表现在对氧极限扩散电流密度的影响： 1. 氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面的扩散层厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩散的阻力，结果使氧的极限扩散电流密度有所增大 2. 氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，并且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果使氧的极限扩散电流密度减小 氧去极化腐蚀的一般规律 1. 腐蚀金属电位较正，阴阳极极化曲线相交于P点左侧。腐蚀电流密度小于氧的极限扩散电流密度的一半。如果阳极极化率不大，则此时氧离子化反应是腐蚀过程的控制步骤，金属腐蚀速度主要决定于金属表面上氧的离子化过电位 * * 氢去极化腐蚀：氢离子作为去极化剂的腐蚀过程 氧去极化腐蚀：氧作为去极化剂的腐蚀过程 第一节 电化学腐蚀的阴极过程 金属腐蚀阴极过程的类型： （1）溶液中阳离子的还原 （2）溶液中阴离子的还原 （3）溶液中的中性分子的还原 （4）不溶性产物的还原 （5）溶液中有机化合物的还原 有时两个或多个阴极过程共同构成电化学腐蚀的总的阴极过程 第二节 氢去极化腐蚀 氢去极化的基本步骤： 氢离子在电极上总的还原反应： 酸性溶液中： 碱性溶液中： 大多数金属电极第二个步骤氢离子与电子结合的电化学步骤最慢，是控制步骤 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，有可能造成氢脆等损害。 金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。 因此，凡是在金属表面发生析氢反应，如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 氢脆 氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位 电流密度i1时的氢过电位： hH = je,H - jk 电流密度大到一定程度时： 常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有很不相同的催化作用 （1）高氢过电位金属（a = 1.0-1.5），主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、锡 （2）中氢过电位金属（a = 0.5-0.7），主要有铁、钴、镍、铜、钨、金 （3）低氢过电位金属（a = 0.1-0.3），主要有铂和钯等铂族金属 常数b即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关 表面状态：粗糙表面的氢过电位较小 溶液的pH值：在酸性溶液中， pH每增加1单位，氢过电位增加59毫伏；在碱性溶液中， pH每增加1单位，氢过电位减小59毫伏； 温度：温度每增加1℃，氢过电位约减小2毫伏 金属在酸中腐蚀的阳极过程 金属在酸中腐蚀的阳极活性溶解反应通式： 1. 金属原子离开金属晶格成为吸附在金属表面上的吸附原子 2. 溶液组分在金属表面上的吸附 3. 水化金属离子的形成 4. 水化金属离子离开金属表面附近的溶液层向溶液深处扩散 铁在酸中活性腐蚀时阳极反应的机理： 表面活性比较低的铁（区域熔融或在真空中重结晶的铁）： 表面活性比较高的铁（表面上